通过控制固体电解质界面化学和结构来提高锂离子电池中SiO2阳极的循环稳定性

《Advanced Materials Interfaces》：Improving the Cycling Stability of SiO2 Anodes for Li-ion Batteries by Controlling Solid Electrolyte Interphase Chemistry and Structure

SiO?负极通过电解液工程优化固电解质界面（SEI）实现高容量保持率，LiFSI电解液结合FEC添加剂形成薄且无机富集的SEI层，显著提升循环稳定性，而VC添加剂虽增强长期稳定性但降低初始容量。同步辐射XPS和Ar+溅射XPS深度剖析SEI结构，揭示FEC主导的LiF富集层与VC衍生的聚碳酸乙烯层协同作用机制。

　　硅基负极材料在下一代高容量锂离子电池（LIBs）中具有重要的地位，其理论比容量高达3590 mAh g?1，远高于传统石墨负极的372 mAh g?1。然而，硅在锂化过程中由于体积膨胀（约280%）导致的机械性能退化，严重限制了其商业化应用。相比之下，二氧化硅（SiO?）作为硅基负极材料展现出显著的优势，其体积膨胀幅度仅为约100%，并且能够通过形成锂硅酸盐和氧化锂等非活性物质来缓解体积变化带来的机械应力。尽管如此，SiO?负极在循环过程中仍然面临一定的容量衰减问题，因此，对电解液配方的优化成为提升其循环稳定性的关键手段。

在本研究中，科学家们探讨了不同电解液盐（LiPF?和LiFSI）以及添加剂（VC和FEC）对SiO?负极性能的影响。通过恒电流充放电测试和电化学阻抗谱（EIS）分析，结合氩离子溅射与同步辐射硬X射线光电子能谱（HAXPES）对固态电解质界面（SEI）组成进行深度解析，研究揭示了添加剂与电解液盐之间的相互作用如何影响SEI的结构与性能。研究结果表明，FEC在提升容量保持率方面表现出色，而VC则在长期稳定性方面有所改善，但其对初始容量的影响较为负面。值得注意的是，FEC与VC的协同效应并未表现出明显的提升效果。相比之下，LiFSI电解液能够提供更高的初始容量，但其在循环过程中仍会因容量衰减而受到一定限制。而使用FEC的无添加剂LiPF?电解液则展现出良好的容量保持率，说明FEC在调控SEI结构方面具有显著优势。

从SEI的形成机制来看，FEC能够促进LiF和Si-F_x成分的生成，这些成分在电解液中具有较低的溶解度和较强的金属-卤素键，从而有助于防止其分解，增强SEI的稳定性。此外，FEC还被认为能够形成具有弹性的聚碳化物层，这种外层能够有效抑制电解液的进一步分解。相比之下，VC的加入虽然有助于提升SEI的稳定性，但会带来初始容量的下降，且其形成的SEI层较厚，可能影响锂离子的传输效率。此外，LiFSI电解液因其较低的水解倾向和较好的热稳定性，被认为能够形成更薄且富含无机物的SEI层，从而改善负极的循环性能。

为了更全面地理解不同电解液配方对SEI层的影响，研究人员采用表面敏感的XPS和HAXPES技术，分别用于表征SEI层的化学组成和结构。XPS的测量深度通常较浅（<10 nm），而HAXPES则能够深入探测到更深层的SEI结构，这使得两种技术能够互补，提供更完整的深度依赖性分析。研究发现，HAXPES的测量深度随着入射光子能量的增加而增加，例如，在7 keV和12 keV的条件下，HAXPES可以探测到约45 nm和80 nm的深度范围。通过结合这两种技术，研究人员成功地重构了不同电解液配方下SEI层的结构图谱。

在电化学测试方面，研究团队对八种不同的电解液配方进行了评估。其中，A1（LiPF?无添加剂）和B1（LiFSI无添加剂）表现出相似的容量趋势，但LiFSI电解液在初始容量上略胜一筹。加入FEC的电解液（A2和B2）在容量保持率方面显著提升，分别达到84%和91%。而加入VC的电解液（A3和B3）虽然在容量保持率上有所改善，但初始容量明显下降。当同时加入FEC和VC时，A4和B4的容量保持率与FEC单独使用相近，但其初始容量仍低于FEC配方。这表明，FEC在提升SEI稳定性方面具有更直接的促进作用，而VC则在一定程度上限制了初始容量的发挥。

从SEI的化学组成来看，XPS和HAXPES分析揭示了不同电解液配方对SEI层中碳、氟和氧含量的影响。FEC的加入导致SEI层中LiF的含量增加，同时降低了有机成分的比例，形成了更薄且富含无机物的SEI层。这种结构不仅有助于减少电解液的消耗，还能提高锂离子的传输效率，从而改善负极的循环性能。相比之下，VC的加入虽然能够提升SEI的稳定性，但其形成的SEI层较厚，可能阻碍锂离子的渗透，进而影响电化学性能。此外，LiFSI电解液因其更稳定的化学性质，能够促进LiF的形成，从而减少SEI层的厚度，提高其导电性。

在SiO?负极的SEI结构中，碳含量是重要的参数之一。研究发现，LiFSI电解液中的SEI层相较于LiPF?电解液更富有机成分，这可能与其在电化学反应中更倾向于形成稳定的有机-无机混合层有关。例如，在HAXPES分析中，LiFSI配方的SEI层显示出更高的碳含量，表明其在形成更稳定的聚合物层方面具有优势。同时，LiFSI电解液能够有效抑制某些有机分解产物的形成，从而减少SEI层的厚度，提升其导电性。而FEC的加入则有助于形成更薄且富含LiF的SEI层，进一步增强了SEI的稳定性。

从氧含量的角度来看，LiFSI电解液形成的SEI层中氧的占比明显高于LiPF?配方，这可能与LiFSI在形成锂硅酸盐和氧化锂等无机成分时的倾向性有关。在HAXPES分析中，LiFSI配方的SEI层显示出较高的Li?CO?含量，这表明其能够更有效地促进碳酸锂的形成，从而增强SEI的结构稳定性。然而，VC的加入会导致SEI层中碳酸锂的含量下降，这可能与其对电解液中氟的消耗有关，进而影响SEI的稳定性。值得注意的是，VC的加入虽然在一定程度上改善了SEI的稳定性，但其形成的SEI层较厚，可能对锂离子的传输造成阻碍。

从硅的含量来看，SEI层中硅的出现表明SiO?与锂离子发生了反应，形成了锂硅化合物。在HAXPES分析中，LiFSI配方的SEI层显示出较低的硅含量，这可能与其形成更薄且富含无机物的SEI层有关。而LiPF?配方的SEI层中硅含量较高，表明其形成的SEI层更厚，且可能含有较多的硅氧化物。这种差异进一步说明了不同电解液配方对SEI层形成路径的影响。

通过本研究，科学家们发现，FEC和VC在提升SiO?负极循环性能方面具有不同的作用机制。FEC主要通过形成富含LiF的薄层SEI，从而增强SEI的稳定性和导电性。而VC则通过促进碳酸锂的形成，提高SEI的机械缓冲能力。然而，两者的协同效应并未表现出明显的提升效果，这可能与其对SEI层的形成路径存在竞争或干扰有关。因此，在实际应用中，选择合适的添加剂组合对于优化SEI层的结构和性能至关重要。

此外，研究还揭示了电解液配方对SEI层厚度和结构的影响。LiFSI电解液形成的SEI层较薄，这可能与其较低的水解倾向和较好的热稳定性有关。相比之下，LiPF?电解液形成的SEI层较厚，且可能因不完全的电解液洗涤而导致残留盐的积累。这不仅会增加SEI层的电阻，还可能引发进一步的电解液分解，从而影响电池的整体性能。因此，优化电解液配方，以形成更薄、更稳定且富含无机物的SEI层，是提升SiO?负极循环性能的关键策略。

研究还指出，不同电解液配方下的SEI层可能具有不同的结构特征。例如，LiFSI配方的SEI层显示出更明显的有机-无机分层结构，其中外层富含聚碳化物（Poly(VC)），而内层则主要由锂硅酸盐和氧化锂组成。这种分层结构有助于提高SEI层的机械缓冲能力，同时减少电解液的消耗。而LiPF?配方的SEI层则表现出更高的有机成分比例，这可能与其在电化学反应中形成的分解产物有关。

本研究的结论表明，电解液配方的优化是提升SiO?负极循环性能的重要手段。FEC的加入能够显著提高容量保持率，而VC则在长期稳定性方面有所改善。LiFSI电解液因其更稳定的化学性质，能够形成更薄且富含无机物的SEI层，从而提升电池的整体性能。然而，不同添加剂与电解液盐的组合效应需要进一步研究，以探索更优的电解液配方。此外，未来的研究还应关注在长期循环条件下SEI层的动态演变过程，以及其对电池性能的影响机制。这将有助于进一步优化电解液配方，推动SiO?负极在高容量锂离子电池中的实际应用。