堆垛压力对浆料处理后固态电解质Li7SiPS8微观结构及离子导电性的影响

《Advanced Materials Interfaces》：Effect of Stack Pressure on the Microstructure and Ionic Conductivity of the Slurry-Processed Solid Electrolyte Li7SiPS8

固态电池中t-Li7SiPS8固体电解质片单轴堆叠压力对宏观和微观性能的影响研究。发现粘结剂含量和颗粒尺寸显著影响片密度、离子电导率及微观结构演变。高粘结剂含量导致颗粒破碎、表观活化体积增大，低粘结剂结合大颗粒时电导率最高（0.2-0.5 GPa）。多次压缩循环使电导率下降23-41%，微观结构损伤加剧。研究揭示粘结剂作为外源因素会干扰活化体积等本征参数的准确计算，强调SE片系统性能评价需考虑材料复合效应。

　　所有固态电池（ASSBs）近年来受到了广泛关注，因为它们相比锂离子电池（LIBs）具有更高的能量密度和功率密度，以及更好的安全性。这些优势主要来自于使用了不可燃的固态电解质（SEs）以及锂金属或高容量硅基负极材料。然而，要实现ASSBs的长期循环稳定性，必须确保所有电池组件之间能够保持紧密接触。本研究通过分析单轴堆叠压力对自由站立、浆料处理的四角形Li?SiPS?（记作t-Li?SiPS?）片状固态电解质的影响，从宏观（微观结构）和微观（原子尺度）两个层面探讨了其传输性能的变化。研究中使用了不同固态电解质与粘结剂的比例（SE:B）以及不同粒径分布的t-Li?SiPS?材料，通过同步辐射X射线计算机断层扫描（CT）、压力响应和离子电导率等手段，揭示了粘结剂含量和颗粒尺寸对材料形态的重要影响。结果表明，尽管所有样品的压缩力学行为一致，但相对密度和离子电导率更主要受到粘结剂含量的影响。较大的颗粒和较低的粘结剂含量通常会导致更高的离子电导率。此外，研究还发现，随着粘结剂含量的增加，激活体积似乎也在增加，这提示我们，粘结剂可能掩盖了t-Li?SiPS?材料的内在激活体积。因此，含有粘结剂的片状材料所测得的激活体积可能被视为表观值。令人意外的是，重复的压缩循环反而导致了离子电导率和相对密度的下降，这可能归因于微结构损伤以及表观激活体积的增加。总的来说，本研究提醒研究界在分析越来越受欢迎的含有粘结剂的固态电解质片状系统时，应更加谨慎地解释诸如激活体积和激活能等内在参数。

锂离子电池（LIBs）目前是电子设备中应用最广泛的能量存储技术之一，因其高可靠性和长循环寿命而受到青睐。然而，随着对更高能量密度和更高安全性的需求日益增长，LIBs的局限性也逐渐显现。在这种背景下，所有固态电池（ASSBs）因其采用固态电解质替代传统有机溶剂基电解质而被视为一种有潜力的替代方案。固态电解质不仅提升了电池的安全性，因其不可燃性，还可能实现更高的能量密度和快速充电能力，前提是使用锂金属负极和高容量正极材料，如过渡金属氧化物或硫基材料。与液体电解质不同，固态电解质的刚性结构在操作过程中可能会导致界面接触不理想，尤其是在体积变化的情况下。因此，施加外部压力成为一种关键手段，通过使固态组件发生形变并调整其界面，减少颗粒间接触损失和微结构裂纹，从而提升电池的循环性能。

在本研究中，外部压力被分为两种类型：制造压力和堆叠压力。制造压力指的是在电极和固态电解质（SE）制备过程中施加的压力，通常包括等静压或单轴冷压等工艺，以提高密度和内部接触质量。而堆叠压力则是在测量或运行过程中持续施加的压力，用于保持电池组件之间的紧密接触，减少单个电池单元之间的空隙，并增强电极与固态电解质之间的接触。近年来，堆叠压力对固态电解质的影响，尤其是对硫化物类固态电解质（如Li?SiP?.?S?.?，简称LGPS）和锂氩化物（如Li?P?S??，简称LPSCl）的影响受到了更多关注，因为这些材料通常具有较软的机械特性。这些研究强调了在比较不同固态电解质的性能时，必须详细报告实验参数，如压力，以便更准确地评估其关键性能指标。特别是在离子电导率方面，同一材料在不同条件下可能表现出数量级上的差异。一些研究已经表明，压力对初始放电容量和容量保持率具有显著影响，因为压力可以改善电极与固态电解质之间的接触，从而提升离子传输效率。其他研究则指出，压力可以减少锂枝晶的形成并增强锂金属ASSB的循环性能。这些发现促使我们进一步探讨压力对t-Li?SiPS?片状固态电解质的宏观和微观影响。

在之前的研究中，我们曾系统地分析了类似LGPS的t-Li?SiPS?材料，通过离散元法（DEM）和有限体积分析（FVA）模拟，区分了宏观和微观对离子电导率的影响。在此基础上，我们进一步研究了不同粘结剂含量和颗粒尺寸的t-Li?SiPS?片状材料在堆叠压力作用下的密度和阻抗变化。研究结果表明，粘结剂含量和颗粒尺寸都会显著影响片状材料的形态和压力响应，这些结论得到了同步辐射CT数据的支持。所有样品均符合 Heckel 方程的压缩行为，表现出不同的压缩阶段。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）测量，我们发现离子电导率在一定堆叠压力范围内达到峰值，且受粘结剂含量和颗粒尺寸的显著影响。然而，粘结剂的存在似乎影响了激活体积的计算，导致所测得的激活体积具有表观性质。

在详细分析 Heckel 图谱的过程中，我们注意到所有样品在初始压缩阶段均表现出约60%的相对密度，并在压力达到某一临界值前经历非线性增长，这是由于颗粒重新排列（阶段A）所致。随着压力进一步增加，进入线性增长阶段（阶段B），这与塑性变形相关。通过计算阶段B中线性部分的斜率倒数，我们可以得到材料的平均屈服压力，这表示材料发生塑性变形所需的应力。对于纯t-Li?SiPS?样品，其屈服压力低于含有较高粘结剂的样品，这表明纯样品更容易发生塑性变形。而随着压力继续增加，进入弹性变形阶段（阶段C），在该阶段中，材料的密度不再显著增加，且未观察到明显的向上弯曲趋势，这可能是因为实验中未施加足够高的压力，或者弹性变形在阶段B中已经发生。最后，在压力释放阶段（阶段D），样品会回到其最终尺寸，这表明弹性恢复是材料压缩过程的一部分。

进一步的分析显示，粘结剂含量和颗粒尺寸对压缩行为具有重要影响。在粘结剂含量较低的样品中，颗粒的重新排列和塑性变形更加显著，从而达到更高的相对密度。相反，粘结剂含量较高的样品则表现出较小的密度变化，因为粘结剂固定了颗粒，阻碍了它们的移动。例如，对于纯t-Li?SiPS?样品，其相对密度可以达到98%，而含有90:10 wt%粘结剂的样品则只能达到约83%。当压力释放后，样品的最终相对密度通常比压缩时的峰值低3-4%，这表明粘结剂的存在会限制材料达到更高的密度。因此，我们可以得出结论，粘结剂的存在会降低片状材料的相对密度，且其含量决定了最终密度的高低。

为了进一步理解压力对离子电导率的影响，我们进行了电化学阻抗谱（EIS）测量，结果显示在特定的压力范围内，离子电导率达到最大值。对于纯t-Li?SiPS?样品，其在0.1-0.2 GPa之间表现出最高电导率，而含有不同粘结剂含量的样品则在0.2-0.5 GPa之间达到峰值。值得注意的是，含有粘结剂的样品在该压力范围内的电导率显著低于纯样品，这可能与粘结剂对离子传输的阻碍有关。此外，颗粒尺寸也对电导率产生影响，小颗粒样品的电导率通常低于大颗粒样品，这可能与更多的颗粒间界面和粘结剂对离子迁移的阻碍有关。通过对比不同粘结剂含量和颗粒尺寸的样品，我们发现低粘结剂含量的样品在压缩后表现出更高的离子电导率，这表明粘结剂的引入会降低材料的传输性能。

激活体积作为衡量离子迁移能力的重要参数，通常被用于分析材料的传输机制。然而，研究发现，激活体积在含有粘结剂的样品中表现出不同的行为。例如，在含有98:2 wt%粘结剂的样品中，激活体积较低，而在含有90:10 wt%粘结剂的样品中，激活体积则较高。这可能是因为粘结剂改变了材料的微结构，从而影响了离子迁移所需的自由体积。对于纯t-Li?SiPS?样品，其激活体积为约0.026 cm3/mol，而在含有粘结剂的样品中，激活体积则随着粘结剂含量的增加而增加。这提示我们，含有粘结剂的片状材料所测得的激活体积可能更接近表观值，而非材料的真正内在特性。此外，研究还发现，重复的压缩循环会导致离子电导率和相对密度的下降，这可能是由于微结构损伤和激活体积的增加所致。因此，研究者在分析这类材料的性能时，需要特别注意这些外部因素对内在参数的干扰。

为了进一步研究颗粒尺寸的变化，我们使用了同步辐射X射线计算机断层扫描（CT）技术，对压缩前后的片状材料进行了三维重建。结果显示，不同粘结剂含量和颗粒尺寸的样品在压缩过程中表现出不同的颗粒尺寸演化趋势。在高粘结剂含量的样品中，颗粒尺寸显著减小，且颗粒尺寸分布变窄，这可能是因为颗粒在压缩过程中发生了断裂，从而形成更均匀但更小的颗粒群体。而在低粘结剂含量的样品中，颗粒尺寸的变化则因初始颗粒尺寸而异。例如，大颗粒样品在压缩后颗粒尺寸基本保持不变，但分布变窄，这可能与颗粒间的接触增强有关。相反，小颗粒样品在压缩后表现出颗粒尺寸的增长，这可能是由于颗粒间的聚集或粘结剂的桥接效应。这些微结构变化直接影响了材料的密度和界面连接性，从而对离子传输路径和整体性能产生影响。

为了更全面地分析压力对材料性能的影响，我们还进行了温度依赖的EIS测量。结果显示，随着温度的升高，离子电导率显著增加，而激活能量则相应降低。这种趋势与已知的Meyer–Neldel规则相吻合，即较低的激活能量通常伴随着较低的预指数因子，从而在一定程度上相互抵消对离子电导率的影响。通过绘制激活能量与预指数因子之间的关系，我们观察到了正相关，这进一步支持了Meyer–Neldel规则的适用性。此外，研究还发现，压力的变化也会影响激活能量和离子电导率之间的关系，与元素掺杂类似，表明压力是一种重要的调控参数。

综上所述，本研究系统地分析了堆叠压力对t-Li?SiPS?片状固态电解质的宏观和微观影响，揭示了粘结剂含量和颗粒尺寸对材料性能的关键作用。粘结剂含量较低的样品通常表现出更高的相对密度和离子电导率，而颗粒尺寸较大的样品则有助于减少颗粒间接触损失，从而提升离子传输效率。然而，粘结剂的存在可能掩盖了材料的内在特性，导致所测得的激活体积和激活能量具有表观性质。因此，研究者在评估这类材料的性能时，需要特别注意这些外部因素的影响，并尽可能在“纯”条件下进行分析。此外，重复的压缩循环可能导致材料性能的下降，这提示我们在设计和应用固态电池时，应充分考虑微结构的稳定性。本研究不仅为固态电解质材料的设计和优化提供了重要依据，也强调了在评估其性能时，对实验条件和材料组成进行详细记录的必要性。这些发现对推动固态电池技术的发展具有重要意义，尤其是在实现高能量密度和长循环寿命方面。