Li+离子间距以及阴离子限制对固态电解质中分子晶体的导电性和锂离子传输数的重要影响

《Advanced Energy Materials》：Critical Role of Li+··· Li+ Distance and Anion Restriction in Conductivity and Lithium-Ion Transference Number of Molecular Crystals for Solid State Electrolytes

本研究系统探究了六种不同烷基链长（n=2,3,4,5,6）的dinitrile-LiPF6分子晶体中锂离子传导机制。结构分析显示Li+通过四个C≡N基团弱配位形成独立通道。实验表明：短Li+跳跃距离（5.72-8.08 ?）显著提升电导率（3.1×10^-4-0.15×10^-4 S/cm）；阴离子通道受限（n=3时）导致电导率下降但Li+迁移数升高（0.64-0.7），表明阴离子迁移贡献减少而阳离子主导传导。

　　

摘要

本文研究了六种不同烷基链长度的(dinitrile)₂LiPF₆分子晶体的结构-导电机制。这些分子的烷基链结构为N≡C─(CH₂)_n─C≡N，其中n的值分别为2、3、4、5和6，以及2Me-谷氨酸亚胺。这些分子晶体具有独立的Li⁺通道和$$通道，Li⁺离子通过四个─C≡N基团进行弱结合。研究发现以下规律：i) 较短的Li⁺离子间跳跃距离（5.72–8.08 ?）使得所有(dinitrile)₂LiPF₆样品的离子导电性提高（3.1 × 10^?4–0.15 × 10^?4 S cm^?1，温度为25°C）；ii) 当阴离子通道不受限制时，锂离子传输数（$$ = 0.39–0.62）随着孔隙体积（565–250 ?³）和Li⁺离子间跳跃距离（7.15–5.72 ?）的减小而增加，因为此时更多的电荷由Li⁺离子携带；这一现象在n=2、4、5、6时尤为明显；iii) 例外情况是Gln（n=3）和2Me-Gln，这两种样品的阴离子迁移通道受到限制，导致导电性降低（0.57–0.15 × 10^?4 S cm^{?1$$）反而增加（0.64–0.7），因为更多的电荷由Li+离子承担。}

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据获取说明

本研究的数据可向通讯作者提出合理请求后获取。