调控局部Mn-O配位结构以抑制基于Mn的磷酸盐正极中的内在反位缺陷

《Advanced Energy Materials》：Regulating Local Mn─O Coordination to Suppress the Intrinsic Anti-Site Defects in Mn-Based Phosphate Cathodes

锰基磷酸钠正极材料通过V3?和Cr3?掺杂有效减少反位缺陷，形成MnO5结构降低缺陷能态，提升容量至120.7 mAh/g和能量密度431.6 Wh/kg，循环稳定性达93.2%。揭示金属掺杂调控缺陷及电压滞后的机制，为高容量钠离子电池设计提供新思路。

　　

摘要

基于锰的磷酸盐正极Na_3+2xMn_1+xTi_1-x(PO₄)₃因锰资源丰富以及较高的Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电位而在钠离子电池领域受到了广泛关注。然而，由于Mn²⁺占据Na₂空位的固有反位缺陷，这些正极在2.5–4.2 V电压范围内存在较高的电压滞后和较低的可逆容量（60–80 mAh g^?1）。尽管通过金属离子替代（例如V³⁺）可以减少固有反位缺陷并提高可逆容量（达到80–110 mAh g^?1），但其背后的机制尚未完全明了，这限制了可逆容量的进一步提升。本文系统研究了五种金属离子替代正极：Na_3.4Mn_1.15Ti_0.75M_0.1(PO₄)₃（M = Fe³⁺, Al³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺），其中只有V³⁺和Cr³⁺能够显著减少Mn²⁺/Na₂反位缺陷和电压滞后。研究发现，在Mn²⁺占据Na₂空位的条件下，V³⁺和Cr³⁺替代形成的MnO₅多面体的Mn─O配位数较低，而其他金属离子替代（Fe³⁺, Al³⁺, Ga³⁺）形成的则是MnO₆八面体。MnO₅多面体的形成意味着Mn²⁺/Na₂反位缺陷处于能量更不稳定的状态。所设计的Na_3.5Mn_1.15Ti_0.65V_0.1Cr_0.1(PO₄)₃正极具有最低的固有反位缺陷率（0.28%），同时实现了较高的可逆容量（120.7 mAh g^?1）和能量密度（431.6 Wh kg^?1），并且在5 C电流密度下经过2000次循环后仍保持了优异的循环稳定性（容量保持率为93.2%）。这项工作为设计高容量、高能量的基于锰的钠离子正极提供了宝贵的理论依据。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

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