原位胺类生成作用对MOF衍生PdIn掺氮碳催化剂性能的调控

《Advanced Materials》：In Situ Amine Formation to Modulate MOF-Derived PdIn N-Doped Carbon Catalysts

通过胺介导的化学预处理结合热解，将PdIn-MOF转化为负载于N掺杂碳上的PdIn纳米颗粒催化剂。利用同步辐射XAS和XRD等表征技术，揭示了化学预处理促进Pd纳米颗粒预成核，调控相形成动力学，最终优化纳米颗粒尺寸、氮掺杂及Pd/In比例。实验表明，乙醇溶剂和低pKb硝基前驱体可合成更小、分散性更好的纳米颗粒，显著提升催化活性与选择性，在炔烃半氢化反应中优于传统Lindlar和Pd/C催化剂。研究建立了模块化设计策略，为开发高效、高选择性双金属催化剂提供新途径。

　　金属-有机框架（MOFs）作为构建异原子掺杂碳支持催化剂的多功能前驱体，已被广泛应用于化学、能源和环境领域。本研究通过一种胺介导的温和化学预处理与热解相结合的方法，实现了从PdIn-MOF前驱体到分散的PdIn金属间纳米颗粒的高效转化，最终形成氮掺杂碳支持的纳米复合材料。这种方法不仅保持了MOF原有的结构优势，还显著提升了催化剂的性能，尤其是在选择性氢化反应中表现出优异的催化效果。

MOFs具有可调的组成和结构、高结晶性、金属中心分布均匀以及多孔性等特性，使其成为制备具有复杂结构和功能的异原子掺杂复合材料的理想选择。传统热解方法虽然能够形成氮掺杂碳框架并有效负载金属物种，但在纳米颗粒聚集、结构控制和活性位点可及性方面仍存在局限性。为克服这些缺陷，研究团队开发了一种新的化学-热解策略，通过在还原性条件下利用硝基化合物原位生成胺作为金属稳定剂，并结合低压力氢气作为还原剂，从而实现MOF结构的可控转化。

在化学预处理过程中，PdIn-MOF经历了结构变化，其原位生成的胺能够部分还原Pd，形成金属Pd°簇。这些簇在后续的热解过程中起到了引导作用，减缓了金属间相的形成速率，从而促进更有序的合金化过程。研究通过同步辐射的原位和非原位X射线吸收光谱（XAS）和X射线衍射（XRD）等先进表征技术，揭示了这一过程中的关键结构演变。实验结果表明，化学预处理显著改变了Pd的局部结构，使其在热解后形成更均匀的纳米颗粒，同时保持了In的原始配位环境。

此外，通过系统地改变硝基前驱体和溶剂，研究进一步揭示了胺的立体效应和碱性对纳米颗粒尺寸、相演化、Pd/In比例、氮掺杂程度和比表面积的影响。例如，使用低pKb值的胺和乙醇作为溶剂时，能够更有效地控制纳米颗粒的形成过程，从而获得更高的催化性能。这种调控能力使得PdIn催化剂在不同的反应条件下表现出更高的选择性和产量。

在催化性能方面，研究将这些新型PdIn催化剂用于炔烃半氢化反应的评估。结果表明，这些催化剂在多种底物上均表现出优异的性能，显著优于传统的Pd/C和Lindlar催化剂。特别是当使用乙醇和低pKb值的胺时，催化剂表现出最佳的结构控制和催化行为。这表明，通过调节胺的性质和溶剂的种类，可以实现对催化剂性能的精细调控。

在具体的反应机理研究中，研究发现，Pd在热解过程中逐渐被还原，而In则部分转化为In?O?。化学预处理步骤通过引入胺，能够有效抑制Pd的过度还原，从而确保形成更稳定的PdIn合金。通过原位XRD和XAS分析，研究进一步确认了这一过程中的相演化机制。在热解过程中，Pd和In的相互作用受到胺的化学环境和溶剂性质的影响，最终形成了具有高氮含量和适宜比表面积的纳米复合材料。

在结构分析中，纳米颗粒的尺寸、形态以及其在碳支持材料中的分布均受到化学预处理和热解条件的显著影响。例如，乙醇作为溶剂时，能够促进Pd和In的均匀分散，从而形成更小、更分散的纳米颗粒。相比之下，使用甲苯作为溶剂时，虽然获得了更高的比表面积和氮含量，但纳米颗粒的尺寸相对较大，这可能与胺的溶剂效应和配位能力有关。研究还指出，胺的碱性和立体效应对纳米颗粒的形成具有重要影响，其中碱性较强的胺更容易与金属中心配位，从而限制其生长，形成更小的纳米颗粒。

在催化活性评估中，研究对一系列终端和内部炔烃（包括芳香族、脂肪族或两者结合的炔烃）进行了半氢化反应的测试。结果表明，所有QT系列催化剂均表现出极高的转化率和选择性，远超传统催化剂。特别是在使用乙醇和低立体位阻胺合成的4-EtOH-QT催化剂中，其表现出最佳的催化性能，包括接近100%的转化率和选择性，以及显著的生产力（达到3.53 h?1）。这一结果进一步证明了化学预处理和热解条件对催化剂性能的决定性作用。

研究还通过吸附实验探讨了催化剂对炔烃和烯烃的吸附行为，发现PdIn催化剂在吸附过程中表现出更高的选择性。这一现象与催化剂的电子结构和表面性质密切相关。通过调节Pd/In比例、纳米颗粒尺寸以及氮掺杂程度，研究能够有效控制催化剂的吸附特性，从而提升其在氢化反应中的性能。例如，较小的纳米颗粒和较高的氮含量有助于增强催化剂的电子特性，使其对炔烃的吸附更强，同时减少对烯烃的吸附，从而提高选择性。

从实验设计的角度来看，本研究采用了多种表征手段，包括XRD、XAS、NMR、Raman光谱、XPS等，全面分析了催化剂的结构、化学组成以及表面性质。这些手段不仅能够揭示催化剂的物理化学特性，还能够与催化性能建立联系。例如，XRD和XAS结果表明，化学预处理能够显著影响金属间相的形成，从而控制纳米颗粒的尺寸和分布。NMR和Raman光谱则提供了关于碳结构和氮掺杂程度的直接证据，证明了化学预处理对碳材料的调控能力。

实验还发现，催化剂的性能与其合成条件密切相关。通过调整溶剂种类和胺的碱性，研究能够系统地优化催化剂的结构和性能。例如，乙醇作为溶剂时，由于其极性和质子性，能够更好地与胺相互作用，从而促进Pd和In的均匀分散。相比之下，甲苯的极性较低，导致纳米颗粒的尺寸较大，且氮掺杂程度较低。这种差异进一步验证了溶剂对催化剂性能的影响，表明在选择溶剂时需综合考虑其极性和与胺的相互作用能力。

在实际应用方面，这些新型PdIn催化剂在多种反应条件下表现出卓越的性能，为开发下一代高选择性氢化催化剂提供了新的思路。与传统催化剂相比，它们不仅在选择性上更优，还具有更高的生产力和更广泛的适用性。这种策略的成功不仅在于其对催化剂结构的精细调控，还在于其对反应过程的深度理解，使得催化剂能够在复杂的反应体系中保持高效和稳定。

总的来说，本研究通过系统地探索化学预处理与热解相结合的策略，为设计高性能的MOF衍生催化剂提供了重要的理论和实验依据。该方法不仅能够有效解决传统MOF催化剂在结构控制和活性位点可及性方面的不足，还能够通过调控胺的性质和溶剂的选择，实现对催化剂性能的精确控制。这种新型合成策略为未来在选择性氢化及其他催化反应中的应用奠定了坚实的基础。