具有太阳响应特性的Zr-MOF/Ag4P2O7异质结构：用于可持续光催化降解新兴水污染物

《Advanced Sustainable Systems》：Solar-Responsive Zr-MOF/Ag4P2O7 Heterostructures for Sustainable Photocatalytic Degradation of Emerging Water Contaminants

高效降解有机污染物与抗生素的Zr-MOF/Ag4P2O7异质结构光催化研究。采用微波辅助合成策略制备Zr-MOF/Ag4P2O7异质材料，优化Ag4P2O7含量至摩尔比1:2时，光催化降解罗丹明B效率达95%，同时有效去除环丙沙星和恩诺沙星抗生素。通过XRD、SEM和EPR证实材料形成六方/正交双相Ag4P2O7与Zr-MOF协同结构，产生羟基自由基主导的降解机制。六通量模型显示该材料可见光吸收效率比UVA高7倍，且降解产物经LC-MS检测为短链羧酸，毒性测试显示对 lettuce种子萌发抑制率降低至30%。

　　在当前全球环境问题日益严峻的背景下，水体污染尤其是由合成染料和抗生素引起的污染，已经成为影响生态系统和人类健康的重要挑战。这类污染物通常具有高度的稳定性和难以降解的特性，例如，染料中常见的偶氮键结构使得其在自然环境中难以被生物降解，而抗生素则因其广泛使用和残留性，成为水体中持久性有机污染物的代表。针对这一问题，研究人员正在积极开发高效、可持续的污染物处理技术，其中半导体基光催化技术因其高效率、低成本以及可利用太阳能的优势而备受关注。然而，传统光催化剂如二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）和银基材料等，尽管在特定波长下表现良好，但在可见光条件下的响应能力有限，限制了其在实际环境中的应用。

近年来，金属有机框架（MOFs）因其独特的晶体结构、可调的孔隙率和功能化潜力，成为光催化领域的新星。Zr-MOFs（锆基MOFs）尤其受到关注，因其表现出优异的化学和热稳定性，以及在水性环境中良好的结构完整性。通过将MOFs与光响应半导体材料相结合，形成异质结构，能够有效解决纯MOFs中存在的低量子效率和快速电荷复合问题。这一策略已被多个研究证实，如Ding等人合成的UiO-66(Zr)/Bi?MoO?复合材料，能够在可见光下高效降解罗丹明B；而Wang等人开发的NiIn?S?/UiO-66复合材料则能够实现四环素的高效去除，达到近完全降解效果。这些研究表明，通过在MOF中引入银基材料，不仅能够提升可见光响应能力，还能通过电子迁移和活性氧物种的生成，显著增强光催化性能。

本研究提出了一种新型的Zr-MOF/Ag?P?O?异质结构，通过微波辅助溶剂热法合成，以应对染料和抗生素的双重污染问题。该异质结构结合了Zr-MOF的高比表面积和结构稳定性，以及Ag?P?O?在可见光下的活性，从而实现了高效的电荷分离和光子捕获。实验结果表明，该异质结构在可见光下表现出卓越的降解能力，尤其在Zr:Ag比例为1:2的优化条件下，对多种有机染料和氟喹诺酮类抗生素的去除效率均超过了95%。这一性能提升归因于异质结构中六方和正交Ag?P?O?相的共存，形成了内部相界面，促进了电荷载体的分离，减少了电子-空穴的复合，从而提高了光催化效率。

为了进一步验证这一异质结构的性能，研究者采用了多种先进的表征手段，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）等。XRD分析显示，合成的Zr-MOF在结构上保持完整，而Ag?P?O?则呈现出两种晶体相，其中正交相为主要相。随着Ag?P?O?含量的增加，Zr-MOF的衍射峰相对强度下降，而Ag?P?O?的峰则增强，表明异质结构的成功形成。FT-IR光谱进一步验证了这一结构变化，确认了Zr-MOF和Ag?P?O?的特征振动峰仍存在于异质结构中，且Ag?P?O?的峰强度随着含量的增加而增强。这些结果表明，Zr-MOF与Ag?P?O?的结合并未破坏其原有的化学结构，而是形成了稳定的异质结构。

在形态学方面，FE-SEM和TEM图像显示，Zr-MOF在与Ag?P?O?结合后，其形态发生了显著变化。原始的Zr-MOF呈现不规则的球形颗粒，而异质结构中则形成了具有层次结构的杆状形态。这种形态的转变被认为是由Ag?和磷酸盐在合成过程中对Zr??中心的表面能和局部化学环境的改变所导致的。Ag?和磷酸盐的引入不仅促进了Zr-MOF的各向异性生长，还诱导了定向附着的机制，使得Ag?P?O?纳米颗粒均匀分布在Zr-MOF表面。随着Ag?P?O?含量的增加，异质结构中Zr-MOF的杆状形态逐渐被破坏，取而代之的是更密集的结构和Ag?P?O?颗粒的聚集现象。这种形态变化不仅提高了异质结构的比表面积，还优化了其对污染物的吸附能力，从而提升了光催化效率。

为了进一步探讨电荷分离机制，研究者通过光致发光（PL）光谱和能带结构分析，揭示了异质结构的电子行为。PL光谱显示，纯Zr-MOF和Ag?P?O?分别表现出较强的发光峰，表明其存在快速的电子-空穴复合现象。然而，异质结构MOF/Ag-2的PL峰发生了蓝移，并且其强度显著降低，说明在Zr-MOF和Ag?P?O?之间形成了有效的电荷分离机制。结合Mulliken电负性理论，研究者计算了Zr-MOF和Ag?P?O?的能带结构，发现两者之间形成了II型能带结构，即Ag?P?O?的导带（CB）能量低于Zr-MOF的CB能量，从而促进了电子从Ag?P?O?向Zr-MOF的转移，减少了电子-空穴的复合。这种结构设计不仅提高了光子的利用效率，还增强了电荷的迁移能力，从而显著提升了光催化活性。

在光催化活性方面，研究者评估了异质结构对多种污染物的降解能力，包括Rhodamine B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）等染料，以及氟喹诺酮类抗生素如环丙沙星（CIP）和恩诺沙星（ENR）。实验结果表明，MOF/Ag-2在可见光照射下对RhB的降解效率高达95%，而对MB的降解效率则在10分钟内达到96%。相比之下，对MO的降解效率较低，仅达到27%。这一差异可能与MB和RhB的阳离子特性有关，而MO的阴离子特性使得其与异质结构之间的电荷相互作用较弱。此外，通过LC-MS和植物毒性测试，研究者进一步确认了污染物在光催化过程中的转化路径。实验结果显示，RhB在光催化降解过程中转化为多种短链羧酸，如乙酸、甲酸、甘醇酸、马来酸和琥珀酸，这些中间产物对植物的毒性显著降低，表明光催化过程不仅能够有效去除污染物，还能将其转化为无害物质。

为了更深入地理解光催化机制，研究者利用电子自旋共振（EPR）技术检测了光催化过程中产生的活性氧物种（ROS）。EPR结果显示，MOF/Ag-2在可见光照射下能够生成显著的•OH自由基信号，表明•OH是主要的氧化物种。通过添加不同的自由基捕获剂（如草酸铵、苯醌和叔丁醇），研究者进一步验证了•OH和h?在降解过程中的关键作用。例如，当添加叔丁醇后，RhB的降解效率显著下降，说明•OH在光催化过程中起到了主导作用。此外，通过六流模型（Six-Flux Modeling, SFM）分析，研究者发现MOF/Ag-2能够吸收的可见光子数量几乎是UVA光子的七倍，这表明其对太阳能的响应能力远高于传统光催化剂。这种优异的光子捕获能力不仅来源于异质结构的设计，还与Zr-MOF和Ag?P?O?的协同作用密切相关。

研究还指出，Ag?P?O?的两种相（六方和正交）在异质结构中形成内部相界面，这有助于促进电荷载体的分离和活性氧物种的生成。六方相和正交相之间的电子迁移路径以及与Zr-MOF之间的异质结，共同构成了高效的电荷传输网络，从而提高了光催化性能。此外，Zr-MOF的结构稳定性在光催化过程中起到了关键作用，确保了异质结构在水性环境中的长期使用。这种结构设计不仅提高了污染物的去除效率，还降低了催化剂的回收和再利用难度，为实际应用提供了坚实的基础。

在光催化过程中，Zr-MOF/Ag?P?O?异质结构展现出优异的环境友好性。通过植物毒性测试，研究者评估了降解产物对植物的影响。实验结果显示，使用MOF/Ag-2降解的CIP和ENR溶液，其对莴苣（Lactuca sativa）种子的发芽率和生长指数显著提高，表明降解产物对植物无明显毒性。尽管存在少量残留的银离子，这些银离子对植物根系的生长仍具有一定的影响，但整体上，异质结构的光催化过程被认为是安全的，不会产生有害的中间产物。这一结果不仅验证了光催化技术的有效性，还为该技术在实际环境中的应用提供了支持。

综上所述，本研究通过设计Zr-MOF/Ag?P?O?异质结构，成功提升了光催化材料在可见光条件下的性能。该异质结构不仅表现出优异的光子捕获能力，还通过内部相界面的形成，有效促进了电荷分离和活性氧物种的生成。在实际应用中，MOF/Ag-2展现出对多种污染物的高效去除能力，同时其结构稳定性和环境安全性使其成为可持续污染治理的理想候选材料。此外，研究提出的六流模型为光催化材料的性能评估提供了新的思路，有助于更全面地理解其光子利用机制。这些发现不仅为新型光催化剂的设计提供了理论依据，也为未来水污染治理技术的发展指明了方向。