半金属Ru3Sn7与化学上真实的表面终止条件下的拓扑表面态之间的体-界面对应关系

《Advanced Materials Interfaces》：Bulk-Boundary Correspondence of Semimetal Ru3Sn7 and Topological Surface States on Chemically Realistic Terminations

氢演化反应催化剂Ru3Sn7的拓扑特性与化学修饰影响。通过第一性原理计算和拓扑量子化学方法，确定Ru3Sn7为对称保护半金属（ES），并建立体-面对应关系。研究显示，表面Sn原子富集和氧化会显著改变表面态的能带结构和电子分布，影响催化性能。机器学习力场加速了复杂表面结构的优化。

　　Ru₃Sn₇是一种被实验验证具有高效催化性能的材料，尤其在氢析出反应（HER）中表现出色。然而，尽管其在催化反应中的表现令人瞩目，但该材料的拓扑性质仍存在不确定性。特别是在拓扑表面态（TSSs）的保护性方面，目前尚未完全确立其与体态之间的对应关系，这在理解其拓扑特性及其在催化中的作用时构成了一个关键障碍。本研究旨在系统探讨Ru₃Sn₇的拓扑特性，并揭示其表面态与体态之间的联系，从而为新型拓扑催化剂的设计提供理论基础。

在拓扑材料的研究中，表面态的保护性是决定其在催化反应中是否具有显著影响的重要因素。这种保护性通常源于材料的拓扑性质，而这些性质则与体态的对称性密切相关。因此，为了准确评估Ru₃Sn₇的表面态是否具有拓扑保护性，必须首先明确其体态的拓扑结构。本研究通过第一性原理计算和拓扑量子化学方法，对Ru₃Sn₇的体态进行了深入分析。结果显示，Ru₃Sn₇是一种被强制性的半导体（ES），其具有由对称性保护的能带交叉点，这些交叉点的出现源于对称性兼容关系（CRs）的违反。这些交叉点在包括自旋轨道耦合（SOC）的情况下仍然保持稳定，说明其具有较强的鲁棒性。

进一步分析表明，这些能带交叉点不仅存在于体态中，还与表面态密切相关。通过构建具有收敛厚度的二维表面模型，研究者成功计算了表面态的能带结构，并发现这些表面态与体态中的特定能带存在相似的能带分布和轨道成分。这一发现为建立体态与表面态之间的对应关系提供了实验证据，从而验证了表面态的拓扑保护性。研究还指出，表面态的起源可以追溯到体态中的那些具有部分填充的能带，这种联系对于理解表面态在催化反应中的作用至关重要。

为了评估化学修饰对表面态的影响，研究者进一步探讨了不同表面终止方式、化学计量比变化以及氧化条件下表面态的变化情况。在理想化的表面终止结构中，Ru₃Sn₇的表面态表现出较强的局部化特性，并且其轨道成分主要来源于Ru和Sn原子。然而，在实际的化学环境中，表面结构往往会发生显著变化，例如表面重构或氧化，这些变化会进一步影响表面态的分布和性质。研究通过构建全局优化的表面结构，并结合机器学习力场（MLFFs）进行结构弛豫，发现当表面终止方式保持C_4v对称性时，表面态的特性仍然可以保留。而在其他终止方式下，表面态则可能经历显著的改变，包括能带分布和轨道成分的变化。

研究还指出，Ru₃Sn₇在氧化条件下表现出特殊的表面态演变。当表面Sn原子被氧化后，氧原子会占据特定的表面位置，导致表面结构的改变。这种改变不仅影响了表面态的能带分布，还可能影响其在催化反应中的表现。研究通过计算氧原子对表面态的影响，发现当氧原子数量增加时，表面态的能带结构会经历不同的演化阶段，其中部分表面态可能会被氧原子占据，而另一部分则会因为对称性的破坏而消失。此外，研究还发现，氧原子的加入会显著改变表面态的轨道成分，从而影响其在HER反应中的活性。

在实验和理论结合的背景下，Ru₃Sn₇的表面态在不同化学条件下的行为变化对于理解其在催化中的实际应用具有重要意义。研究者通过构建多个化学环境下的表面模型，评估了表面态在不同情况下的稳定性与活性。结果表明，Sn富集的表面终止结构在热力学上更为稳定，但同时也更易受到氧化的影响。在氧化后的表面结构中，氧原子的引入会显著改变表面态的分布和轨道成分，从而影响其在催化反应中的表现。然而，当表面对称性仍然保持时，表面态仍可以被观察到，并且其特性与未氧化的表面态存在一定的相似性。

研究还通过计算表面态的电荷密度分布，进一步验证了其在表面的局部化特性。结果表明，表面态主要集中在表面的顶部原子层，并且其空间分布和轨道成分与体态中的特定能带存在显著关联。这种关联不仅支持了表面态的拓扑保护性，还为理解其在催化反应中的作用提供了重要线索。例如，研究发现，表面态的轨道成分变化可能会影响其与氢分子的相互作用，从而改变HER的催化效率。

此外，研究者还通过构建表面态的能带结构和电荷密度分布，探讨了不同化学条件下的表面态演变。在Sn富集的表面终止结构中，表面态的能带分布和轨道成分发生了显著变化，这可能与其表面的局部化学环境有关。而在氧化后的表面结构中，表面态的特性进一步受到氧原子的影响，部分表面态可能被氧原子占据，而另一部分则可能因对称性的破坏而消失。这些结果表明，表面态的性质在不同的化学条件下会表现出较大的差异，这需要在实际应用中加以考虑。

综上所述，本研究不仅揭示了Ru₃Sn₇的体态和表面态之间的拓扑对应关系，还探讨了化学修饰对其表面态的影响。研究发现，Ru₃Sn₇在理想化的表面终止结构下表现出显著的拓扑特性，但实际的化学条件可能会对其表面态产生重要影响。因此，在设计和应用Ru₃Sn₇作为拓扑催化剂时，需要综合考虑其体态的拓扑性质以及表面态在不同化学条件下的响应情况。通过这些研究，Ru₃Sn₇的表面态被确认为具有拓扑保护性的结构，这为理解其在HER反应中的作用提供了理论依据，并为未来的研究和应用奠定了基础。