pH值和F?离子在模拟海水中对Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金钝化膜稳定性及应力腐蚀行为（SCC）的协同效应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergetic effects of pH and F? on passive film stability and SCC behavior of Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo in simulated seawater

钛合金在pH与氟离子协同作用下的被动膜形貌及应力腐蚀开裂机制研究。通过电化学测试、XPS分析和SSRT试验，揭示了H+加速阴极反应及阳极溶解，F?显著增强阳极溶解，二者协同导致整体腐蚀速率激增，且应力与腐蚀介质共同作用时，SCC的引发与扩展主要受阳极溶解控制。

　　

孙宝庄|王霞燕|张英晓|卢琳|潘月|张强|刘志勇|李晓刚

腐蚀与防护国家重点实验室（教育部），国家材料腐蚀与防护数据中心，北京科技大学先进材料与技术研究所，北京100083，中国

摘要

本研究重点探讨了pH值和F^?对Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金钝化膜及应力腐蚀开裂（SCC）行为的单独影响及协同效应。结果表明，H⁺会加速阴极和阳极反应，尽管其对阳极溶解的影响较为温和，且不会改变钝化膜的组成。相反，F^?对阴极反应影响甚微，但显著增强了阳极溶解（AD），提高了膜的溶解速率。关键的是，F^?和H⁺的共同存在表现出强烈的协同效应，极大地加速了阳极溶解和阴极还原速率，从而加剧了整体腐蚀过程。此外，应力与H⁺和F^?的联合作用进一步加剧了SCC的起始和扩展，而SCC主要受阳极溶解机制控制。

引言

Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金因其高耐腐蚀性、高比强度和优异的焊接性能，被广泛应用于海水淡化装置、海上钻井、军舰和水上交通工具等领域[[1], [2], [3]]。然而，在实际应用中，Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo部件不可避免地会接触到腐蚀性介质，这会破坏钝化膜并导致腐蚀。先前的研究表明，在含有还原性酸和F^?的恶劣腐蚀环境中，钛合金的耐腐蚀性会显著降低[2,4,5]。F^?对钛合金的钝化膜具有强烈的破坏作用，即使在腐蚀介质中含量极低的F^?也会恶化钝化膜。在沿海海洋设备中，由于灰尘沉积和工业废水的影响，缝隙或沉积物下方可能会形成局部高浓度的F^?，从而引发严重的腐蚀故障[6,7]。此外，在外加载作用下，应力腐蚀开裂（SCC）容易发生，对Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo关键部件的安全运行构成严重威胁[2,8,9]。

F^?引起的钛及其合金的腐蚀一直是长期研究的重点。Imani等人[10]发现，在含F^?的H₂SO₄溶液中，F^?会加速Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金的均匀腐蚀速率。相比之下，Ren等人[7]报告称，在超过临界F^?浓度时，TA2合金的点蚀抗性会随F^?浓度的增加而显著下降。此外，pH值也对钛合金的腐蚀具有重要影响。Su等人[6]指出，pH值和F^?浓度都对耐腐蚀性至关重要，F^?浓度的增加或pH值的降低会导致致密钝化膜的溶解和多孔钝化膜的形成。研究还表明，F^?仅影响阳极过程，而pH值同时影响阳极和阴极过程。Nakagawa[11]和Wang[12]指出，临界F^?浓度与溶液pH值密切相关。尽管已有大量关于钛合金在含F^?环境中腐蚀机制的研究，但大多数研究仅限于酸性条件。钛合金在海洋环境中的F^?和pH值腐蚀现象较为罕见。更重要的是，研究人员很少考虑pH值和F^?对钛合金SCC的影响，而这对于沿海海洋设备的安全运行至关重要。目前普遍认为，SCC主要由阳极溶解（AD）、氢脆（HE）或两者共同作用引起[13,14]。由于SCC是一个受多种因素影响的复杂过程，目前尚无关于其根本机制的共识。

因此，本研究通过电化学测试、X射线光电子能谱（XPS）、慢应变速率拉伸（SSRT）测试和U型弯曲浸泡测试，系统研究了pH值和F^?浓度对模拟海洋环境中Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo钝化膜和SCC的影响，旨在为海洋环境中钛合金的腐蚀行为提供基础理解，并为海洋工程应用提供关键数据支持。

材料与溶液

测试材料为商用Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金，其化学成分见表1。根据ASTM D1141–98标准，使用特定pH值和F^?浓度的模拟海水作为测试溶液，该溶液由分析级试剂配制而成。通过HCl和NaOH溶液将测试溶液的pH值调整为2.0、4.0、8.2和10.0，并通过添加NaF来控制F^?浓度。溶液中的F^?浓度设为三个水平：0

微观结构表征

图1展示了测试合金的微观结构。图1(a)的OM结果表明，该合金具有典型的等轴微观结构，由两种不同的相组成：较亮的区域代表主要的α相（α_p），而较暗的区域对应于由次级α相（α_s）和β相交替层组成的转变β结构。图1(b)的XRD光谱也证实了主要α相和次要β相的存在。

讨论

如图3中的极化曲线所示，当F^?浓度低于0.01 M时，测试合金在测试溶液中仍保持钝化特性。该环境中发生的主要电化学反应包括（4）~（5）中的阳极反应和（6）~（7）中的阴极反应：

$M\to M^{x+}+x{e}^{?}$$M^{x+}+\frac{x}{2}{H}_{2}O\to M{O}_{\frac{x}{2}}+x{H}^{+}$$O_2+2H_{2}O+4e^{?}\to 4{\mathrm{OH}}^{?}$$2H^{+}+2e^{?}\to H_2$

其中，M代表合金元素Ti、Al、Nb、Zr和Mo。随着pH值的降低，...

结论

本研究系统研究了pH值和F^?浓度对测试合金电化学行为和SCC的影响，主要结论如下：

(1)

H⁺加速了阴极反应和阳极溶解，其对阳极溶解的影响相对较弱。在不同H⁺环境中，钝化膜的组成保持不变。F^?的存在对阴极反应影响甚微，但显著影响了钝化过程

作者贡献声明

孙宝庄：撰写——初稿，可视化，研究，概念化。王霞燕：撰写——初稿，形式分析，概念化。张英晓：验证，软件，方法论。卢琳：可视化，验证，方法论。潘月：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，研究。张强：资源获取，数据管理，概念化。刘志勇：撰写——审稿与编辑，监督，资金争取。李晓刚：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52401087）、国家科技资源调查计划（编号：2021FY100602）和中国博士后科学基金（编号：2025M770119）的支持。