基于ZIF-67结构的NiFe-LDH复合双金属硫化物（NiFe），具有层次化结构，可实现高效的氧释放反应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：ZIF-67-derived supported NiFe-LDH composite bimetallic sulfides (Ni Fe) with hierarchical structure for efficient oxygen evolution reaction

多级异质结构催化剂CNFS@NiFe-LDH/NF通过溶热硫化与电沉积法复合制备，有效结合ZIF-67衍生硫化物的高比表面积、LDH层状结构的羟基调控效应及双金属硫化物的电子调制作用，在碱性条件下实现236 mV过电位和42.23 mV/dec塔菲尔斜率，兼具高导电性、低电荷转移电阻及66小时稳定性。

　　氢气作为当前时代最合适的绿色能源，其制备方法中，通过水电解生成氢气被认为是效率最高的方式。在可持续能源转换的进程中，开发高效的氧气析出反应（OER）电催化剂具有至关重要的意义。本研究中，我们构建了一种分层的CNFS@NiFe-LDH/NF异质结构，该结构通过将ZIF-67衍生的钴硫化物与镍-铁层状双氢氧化物（LDH）以及双金属硫化物结合在镍泡沫（NF）上实现。这种复合材料协同结合了MOF衍生硫化物的高比表面积和活性位点、LDH的可调层状结构和丰富的-OH基团，这些基团有助于OH?的吸附和单键O-O的形成，同时还有双金属硫化物的电子调制效应。该催化剂在碱性条件下表现出优异的OER性能，其在10 mA cm?2时的过电位为236 mV，塔菲尔斜率为42.23 mV dec?1，并且在整个运行过程中保持了高导电性和低电荷转移电阻。此外，该催化剂在50 mA cm?2电流密度下，至少能稳定运行66小时，显示出良好的耐久性。同时，该催化剂还具备良好的亲水性和疏气性。本研究为设计高性能且稳定的电催化剂提供了有效的策略，通过异质界面工程实现。

随着全球工业化的发展，全球变暖问题日益严重。人类迫切需要更清洁、更高效的可持续能源。太阳能和风能虽然满足了效率和清洁性的需求，但其发展受到地理条件的限制。相比之下，氢能不受这些限制的影响。氢气燃烧只产生水，不会造成污染，具有较高的燃烧效率，并且储存方便。因此，水电解作为制氢的重要方法逐渐受到关注。水电解技术是一种简单而高效的制氢方式，其核心机制是利用电解装置中的电能驱动水分解为氢气和氧气，这包括两个半反应：阳极的氧气析出反应（OER）和阴极的氢气析出反应（HER）。OER涉及一个动力学缓慢的四电子转移过程，具有较高的过电位和较低的能量转换效率。目前，最先进的OER电催化剂包括商用的RuO?、IrO?和金属铱等，但这些材料的稀缺性导致了高昂的成本，限制了其大规模应用。因此，研究重点转向开发成本较低、具有优异质量传输效率和丰富活性位点的催化剂，以降低过电位和电化学阻抗。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子与有机配体配位形成的多孔结构。其独特的微结构和可调的组成吸引了广泛的研究兴趣。其中，以Co2?和2-甲基咪唑为配体的钴基ZIF-67，因其特别强的Co-N键，具有出色的结构稳定性。该材料相比传统MOFs表现出更强的水解和酸碱腐蚀抵抗能力。尤为重要的是，其咪唑环在结构上模拟了生物催化剂，使得其电催化效率超越了标准MOFs，因此ZIF-67成为一种优良的改性催化剂前驱体。层状双氢氧化物（LDHs）具有类水滑石结构，由二维层状结构组成，包含金属阳离子、层间阴离子和水分子。这些材料提供了极大的电化学活性表面积和出色的导电性。其高OER活性和结构可调性使得LDHs成为水裂解系统中的核心电催化剂。过渡金属相比金属氧化物和纯贵金属表现出更高的导电性。作为具有显著HER和OER能力的新兴材料，它们吸引了广泛的研究关注。材料的协同组合能够最大化各个组分的催化效能。为了阐明由多种配体调控的微观结构和电子结构，袁等人通过使用对苯二甲酸（BDC）配体模板制备了CoFe-BDC MOF，从而生成了具有空间对称性和配位能力的催化剂。BDC能够与CoFe-LDH进行最佳配位，并保留其结构，使得该催化剂不仅表现出优异的OER性能，还具有显著的尿素氧化反应活性。具体而言，CoFe-BDC在10 mA cm?2时的过电位为258 mV，塔菲尔斜率为32.88 mV dec?1。这项研究为理解LDH-MOF之间的相互关系提供了基础性的见解。

基于上述研究，并利用多种材料的优势，我们通过溶剂热和电沉积方法制备了一种以ZIF-67为牺牲模板的镍-铁LDH复合双金属硫化物分层催化剂，具体称为CNFS@NiFe-LDH/NF。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，该材料具有特征性的菱形十二面体结构，这是ZIF的典型结构，同时还有镍-铁LDH的聚集结构与镍/铁硫化物在电沉积过程中通过硫共沉积形成。具体来说，ZIF-67晶体在NF上生长后，通过溶剂热法进行硫化处理，以增强表面粗糙度并放大电子调制效应。随后，在三电极系统中进行电沉积，生成丰富的聚集纳米结构。最终得到的自由站立纳米阵列具有高导电性网络，促进了电子的快速传输，改善了气体和离子的扩散性能，并暴露了丰富的活性位点。对各个组分的比较分析确认了集成催化剂在OER性能和稳定性方面的优越表现。

本研究中的催化剂制备过程充分利用了不同材料的优势，构建了一种具有多级结构的复合材料。这种材料不仅在结构上具备高比表面积和丰富的活性位点，还通过异质界面的优化，实现了对电子传输和反应路径的调控。在实际应用中，该催化剂表现出良好的性能和稳定性，能够满足水电解过程中对高效电催化剂的需求。此外，该催化剂在亲水性和疏气性方面也具有显著优势，有助于提高反应效率和催化剂的使用寿命。这些特性使得CNFS@NiFe-LDH/NF在水电解制氢领域具有广阔的应用前景。

在实验过程中，我们首先通过简单的浸渍和溶剂热方法在清洁的NF上生成了硫化ZIF-67前驱体。随后，在三电极系统中进行电沉积，最终得到目标催化剂CNFS@NiFe-LDH。形态学表征清楚地揭示了沉积在NF上的碎片化菱形ZIF-67阵列，以及其中聚集的物质。这种结构不仅提供了足够的活性位点，还通过异质界面的构建，优化了电子传输路径，提高了催化效率。在性能测试中，该催化剂表现出优于贵金属OER催化剂的性能，其在10 mA cm?2时的过电位为236 mV，而在更高电流密度下，如374 mV时，也表现出良好的稳定性。这些结果表明，该催化剂在实际应用中具有良好的耐久性和性能表现。

本研究的成果不仅在理论上为电催化剂的设计提供了新的思路，也在实验上验证了该策略的有效性。通过结合MOF衍生的硫化物、LDH的层状结构以及双金属硫化物的电子调制效应，我们成功地开发出一种性能优异且稳定的电催化剂。这种催化剂的制备方法简单，材料来源广泛，具有良好的可扩展性。同时，该催化剂在亲水性和疏气性方面的表现也表明，其在实际应用中能够适应不同的环境条件，提高反应效率和催化剂的使用寿命。这些特性使得CNFS@NiFe-LDH/NF在未来的可持续能源转换中具有重要的应用价值。

本研究的作者团队在催化剂的设计和制备过程中各司其职，贡献了不同的研究视角和实验方法。例如，杨瑶霞负责撰写和审阅论文、提出研究方法、进行实验研究和数据分析，以及提出研究概念。周福兴则负责撰写原始论文、提出研究方法、进行数据分析和提出研究概念。张瑞瑞参与了实验研究和方法设计。熊博林和姚振负责实验研究和数据整理。孙冬飞同样参与了实验研究和数据整理。王庆涛专注于实验研究，而杨志望则提供了实验所需的资源。这种分工协作的模式不仅保证了研究的顺利进行，也体现了团队合作在科学研究中的重要性。

在本研究中，我们没有发现任何可能影响研究成果的潜在利益冲突。作者们声明，他们没有已知的与本研究相关的财务利益或个人关系。这种透明度和诚信是科学研究的基本原则，有助于提高研究的可信度和影响力。同时，本研究得到了多项资金支持，包括国家自然科学基金（项目编号：U23A20582、52063026和22165028）以及甘肃省高校2023年产业支持计划项目（项目编号：2023CYZC-17）。这些资金支持为研究的顺利开展提供了保障，同时也表明了该研究在实际应用中的重要性。

通过本研究，我们不仅在实验上验证了异质界面工程在设计高性能电催化剂中的有效性，也在理论上为理解不同材料之间的协同作用提供了新的视角。这种策略能够克服传统电催化剂在成本、稳定性等方面存在的问题，为未来的可持续能源转换提供了新的解决方案。同时，该研究还展示了如何通过材料设计和合成方法的优化，提高催化剂的性能和寿命，从而推动氢能技术的发展。这些成果不仅对学术研究具有重要意义，也对实际应用具有重要的指导价值。