利用铁氧体结构对H?O?生成过程中的光催化和电催化机制的深入研究

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Photo- and electro- catalytic insights into H 2O 2 production using ferrite structure

氢氧化过氧化氢光催化制备中，铁氧体（CuFe2O4和CoFe2O4）作为共催化剂与TiO2复合，显著提升H2O2产量至单独TiO2的16倍。机理涉及铁氧体对氧还原反应（ORR）的电子转移调控，其尖晶石结构促进两电子ORR路径，抑制四电子还原。XRD、SEM等表征证实材料形貌与电子结构优化。

　　氢氧化物（H?O?）是一种在日常生活和自然过程中广泛应用的重要化学物质。它不仅是一种高效的氧化剂和消毒剂，还被用作燃料电池的能源[[1], [2], [3]]。目前，H?O?主要通过蒽醌法进行生产，但该方法存在诸多限制，如工艺复杂、能耗高、安全风险大、成本高以及对环境的影响。因此，直接从氧气（O?）合成H?O?被认为是一种有前景的替代方案。这种方法具有更低的能耗、更高的安全性以及更环保的特性，能够有效解决蒽醌法所带来的一系列问题。

在水溶液中，氧气可以通过固体催化剂进行电化学还原。氧气还原反应（ORR）可以分为两种途径：一种是四电子转移途径（1），生成水（H?O）；另一种是两电子转移途径（2），生成氢氧化物（H?O?）[[4]]。通过这种电子转移反应生成H?O?具有诸多优势，包括温和的反应条件、无有害物质排放以及高能量转换效率。近年来，研究人员广泛探讨了能够促进两电子转移氧气还原反应（2e? ORR）的电催化剂和光催化剂[[5], [6], [7]]。

在电催化过程中，实现两电子转移的氧气还原反应（2e? ORR）对于H?O?的生产至关重要。同时，需要抑制四电子转移的氧气还原反应（4e? ORR），因为后者在热力学上更具优势。例如，铂和/或钯基电催化剂常用于电解水的电极材料，它们在较低的过电位下催化四电子转移反应[[8], [9]]。此外，非贵金属纳米颗粒被认为有助于开发高效且耐用的电催化剂，用于选择性地催化四电子转移反应[[10], [11], [12]]。研究还表明，金属纳米颗粒、簇和单原子位点之间的协同作用可以显著提高ORR催化剂的活性、选择性和长期稳定性[[13], [14], [15], [16]]。同时，某些钯基合金，如钯汞和钯金，因其在两电子转移反应中的高选择性和活性，被广泛研究用于H?O?的生产[[17], [18]]。然而，这些贵金属在大规模工业应用中存在资源有限和成本高昂的问题，因此开发具有高选择性和活性的非贵金属催化剂对于两电子转移反应尤为重要。

在光催化过程中，钛氧化物（TiO?）因其优异的活性、出色的化学和光催化稳定性以及丰富的资源，成为光催化剂研究的重要对象。然而，TiO?的宽禁带特性使得其需要依赖高能量的紫外（UV）光，而这种光仅占到达地球表面的总太阳光谱的不到4%。此外，TiO?在分离光诱导产生的电子-空穴对方面的效率较低，进一步限制了其实际应用。为了提高TiO?的光催化性能，可以在其表面负载纳米颗粒作为共催化剂，如金、铂、银、铜及其合金[[24], [25], [26], [27], [28]]。这种性能提升主要来自于界面电子转移所增强的电荷分离效率。此外，由于共催化剂在TiO?光催化剂中充当化学反应的活性位点，因此选择适合目标反应的材料作为共催化剂是必要的。

本研究中，我们探讨了通过在TiO?光催化剂中引入铜铁氧体（CuFe?O?）和钴铁氧体（CoFe?O?）来提高H?O?的生产效率。虽然钴铁氧体（CoFe?O?）的禁带宽度略窄于铜铁氧体（CuFe?O?），但铜铁氧体在光催化过程中表现出更优越的性能。这可以归因于其在与TiO?形成的I型异质结系统中具有更合适的能带排列，从而促进高效的电荷分离并抑制电子-空穴的复合。此外，铜铁氧体中的铜位点对氧物种的亲和力强于钴位点，这有助于增强O?的吸附和活化，从而促进H?O?生成所需的OH*中间体的形成[[29]]。我们还通过比较这些催化剂的电催化性能，进一步探讨了铜铁氧体修饰的TiO?在H?O?生产中的优越催化性能。

为了确认添加不同元素对结构的影响，我们通过粉末X射线衍射（pXRD）对制备的MFe?O?（M = Cu或Co）样品进行了表征（见图1）。制备的CoFe?O?样品在18.3°、30.1°、35.5°、37.1°和43.1°处显示出衍射峰，这些峰分别对应于111、220、311、222和400晶面。而铜铁氧体的XRD图谱则显示其具有尖晶石型结构，通过在2θ为18.3°、29.9°、30.8°、34.5°、36.0°、37.2°、41.4°和44.1°处的衍射峰，对应于101、112、200、103、211等晶面。这些结构表征结果表明，两种铁氧体在物理结构上具有一定的相似性，但其在光催化过程中的表现存在差异。

为了进一步分析这些材料的性能，我们还通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-STEM）对样品进行了微观结构表征。SEM图像显示，CoFe?O?和CuFe?O?在表面形貌上表现出一定的差异，这可能与它们的晶体结构和表面活性位点的分布有关。HR-STEM图像则提供了更详细的晶格信息，揭示了两种铁氧体在晶格排列和晶格缺陷方面的特征。此外，我们还使用能量色散X射线光谱（EDS）对样品进行了元素分析，以确认其组成和元素分布情况。这些表征手段共同为理解材料的结构-性能关系提供了重要的信息。

在光催化反应中，我们使用醋酸作为牺牲剂，以评估不同催化剂对H?O?生成的影响。实验结果表明，CuFe?O?/TiO?在H?O?生成方面的效率显著高于纯TiO?。具体而言，CuFe?O?/TiO?的H?O?产量约为纯TiO?的16倍。这种显著的提升可以归因于共催化剂对氧气的两电子还原过程的促进作用，以及其作为电子池的功能。在光催化过程中，共催化剂不仅能够提高电子转移效率，还能够提供额外的活性位点，从而促进H?O?的生成。

为了深入理解这一现象，我们还比较了CuFe?O?和CoFe?O?在电催化和光催化过程中的性能。在电催化过程中，这两种铁氧体表现出不同的活性和选择性，这可能与它们的表面结构和电子转移特性有关。而在光催化过程中，CuFe?O?显示出更优越的性能，这可能与其在与TiO?形成的异质结系统中更合适的能带排列有关。这种能带排列有助于提高电子分离效率，同时抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化反应的效率。

此外，我们还通过其他分析手段，如X射线光电子能谱（XPS）和电化学测试，进一步评估了这些材料的性能。XPS分析提供了关于材料表面化学状态和电子结构的信息，而电化学测试则用于评估催化剂在不同电位下的活性和选择性。这些分析结果表明，CuFe?O?和CoFe?O?在光催化过程中表现出不同的性能，这可能与其表面活性位点的分布和电子转移特性有关。

本研究的发现为开发更加可持续和高效的H?O?生产方法提供了新的思路。通过在TiO?表面引入CuFe?O?作为共催化剂，不仅可以提高H?O?的产量，还能减少对环境的影响。这种光催化方法具有更高的安全性、更低的能耗以及更环保的特性，有望在未来得到广泛应用。同时，本研究也为进一步优化非贵金属催化剂的性能提供了理论依据和技术支持。

在实际应用中，H?O?的生产不仅需要考虑效率，还需要关注其对环境和工业过程的影响。通过使用光催化方法，可以实现H?O?的绿色生产，减少传统方法所带来的污染和资源浪费。此外，光催化方法还可以与其他技术相结合，如电催化和化学催化，以进一步提高H?O?的产量和纯度。这种多技术协同作用为开发更高效、更环保的H?O?生产方法提供了新的方向。

综上所述，本研究成功开发了一种新型的H?O?生产方法，利用异质光催化剂。通过在TiO?表面引入CuFe?O?和CoFe?O?，我们显著提高了H?O?的产量。实验结果表明，CuFe?O?在光催化过程中表现出更优越的性能，这可能与其在与TiO?形成的异质结系统中更合适的能带排列有关。此外，铜铁氧体中的铜位点对氧物种的亲和力强于钴位点，这有助于增强O?的吸附和活化，从而促进H?O?生成所需的OH*中间体的形成。通过多种表征手段，我们确认了这些材料的结构和性能，并进一步探讨了其在光催化过程中的作用机制。

本研究的成果不仅为H?O?的绿色生产提供了新的方法，也为相关领域的研究提供了重要的参考。通过深入理解材料的结构-性能关系，可以进一步优化非贵金属催化剂的性能，使其在光催化过程中表现出更高的活性和选择性。此外，这些研究结果还可以应用于其他化学反应的催化过程中，为开发更高效、更环保的催化技术提供理论支持和技术指导。

总之，通过使用光催化方法，可以实现H?O?的可持续生产，同时减少对环境的影响。本研究为这一目标提供了实验依据和技术支持，为未来的研究和应用奠定了基础。希望这些研究结果能够为H?O?的生产提供新的思路，并推动相关领域的技术进步。