利用4,4′-二氨基偶氮苯和2-羟基-1,4-萘醌改性的碳作为气体扩散电极，提高H?O?的生成速率

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Enhanced H 2O 2 production using 4,4′-diaminoazobenzene-, and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone-modified carbon as a gas diffusion electrode

两电子氧还原反应、碳黑改性、过氧化氢制备、法拉第效率提升、气扩散电极、4,4′-二氨基偶氮苯、2-羟基-1,4-萘醌、能耗降低、循环稳定性、有机修饰

　　本研究聚焦于如何通过有机分子修饰碳黑（CB）表面，从而显著提升碳材料在两电子氧还原反应（2e?ORR）中的催化活性，以实现高效氢过氧化物（H?O?）的电化学合成。H?O?作为一种重要的工业化学品，广泛应用于纸浆漂白、化学合成、消毒等领域，并且在高级氧化工艺（AOPs）中作为羟基自由基（•OH）的前驱物，用于水体和废水的处理。然而，传统的H?O?生产方法如蒽醌法存在诸多限制，包括使用有机溶剂、昂贵的金属催化剂以及复杂的设备系统。这些因素不仅增加了生产成本，还对环境和安全提出了更高要求。因此，开发一种更环保、经济且高效的替代方法成为当前研究的热点。

在众多替代方案中，电化学系统因其操作简便、反应条件温和以及环境友好性而备受关注。电化学合成H?O?的过程通常涉及将氧气（O?）通过2e?ORR还原为H?O?，而这一反应的效率和选择性直接决定了H?O?的产率。碳基材料因其成本低廉、资源丰富以及良好的可扩展性，被认为是2e?ORR反应的理想催化剂载体。然而，未经修饰的碳黑虽然具有较大的比表面积和优良的导电性，但其在2e?ORR反应中表现出较低的活性和较高的过电位，这限制了其在实际应用中的潜力，同时也导致了较高的能耗。

为了解决上述问题，研究者们尝试通过引入具有特定功能基团的有机分子来改性碳材料。这些有机分子通常包含azo（偶氮）或quinone（醌）结构，能够通过改变碳材料表面的电子密度，从而增强其对O?的还原能力，并减少副反应的发生。例如，偶氮化合物在中性或碱性条件下能够通过去质子化过程，将电子高效地注入芳香环和偶氮键，从而促进2e?ORR反应的进行。而醌类化合物则因其π电子系统与氢氧根离子的相互作用，能够有效调节反应路径，减少竞争性反应的发生，提高H?O?的产率。

本研究选取了两种具有代表性的有机分子：4,4′-二氨基偶氮苯（DAAB）和2-羟基-1,4-萘醌（HNQ）。DAAB作为一种偶氮化合物，其分子结构中含有两个氨基基团，这些基团在中性至碱性条件下容易发生去质子化反应，从而释放出电子，促进2e?ORR反应的进行。而HNQ作为一种醌类化合物，其分子中的羟基直接与醌环的π电子系统相连，能够通过电子供体效应增强醌环的还原能力，进一步提高H?O?的产率。这两种有机分子的引入不仅能够改善碳黑表面的电化学性能，还能够降低电化学合成H?O?过程中的能耗。

为了验证这两种有机分子的改性效果，研究团队制备了两种类型的气体扩散电极（GDEs）：DAAB修饰的碳黑电极（DAAB/CB GDEs）和HNQ修饰的碳黑电极（HNQ/CB GDEs）。GDEs因其在氧气传输和催化活性位点利用方面的优势，被认为是一种能够提升H?O?生产效率的结构。通过在中性pH条件下进行电解实验，研究团队能够维持碳材料表面的半醌活性，这对于醌类催化剂的氧还原反应至关重要。同时，中性条件也有助于防止H?O?在强碱性条件下的分解，从而提高产物的稳定性。

实验结果显示，DAAB/CB和HNQ/CB GDEs在2e?ORR反应中的法拉第效率（F.E.）分别比未修饰的碳黑电极提高了1.26–1.85倍和1.14–1.75倍。其中，0.5 wt% DAAB/CB和4.0 wt% HNQ/CB电极表现尤为突出，它们不仅在法拉第效率上达到最高值，还显著降低了能量消耗。具体而言，0.5 wt% DAAB/CB电极的能量消耗比未修饰的碳黑电极减少了43.92%，而4.0 wt% HNQ/CB电极的能量消耗则减少了45.91%。这一结果表明，通过适当比例的有机分子修饰，能够有效提升碳材料在2e?ORR反应中的性能，同时降低生产成本和能耗。

此外，研究团队还进行了循环稳定性测试，以评估这些修饰电极在长期运行中的性能表现。结果显示，在连续10次循环后，DAAB/CB和HNQ/CB电极仍然能够保持较高的H?O?产率，远超未修饰的碳黑电极。这表明，经过有机分子修饰的碳黑电极不仅在初始阶段表现出优异的催化活性，还具有良好的稳定性和可重复使用性，这为其实现工业化应用提供了有力支持。

从电化学分析的角度来看，这些有机分子的引入对2e?ORR反应的促进作用主要体现在两个方面：一是通过改变碳材料表面的电子密度，提高其对O?的还原能力；二是通过减少副反应的发生，提高反应的选择性。例如，在DAAB/CB电极中，两个氨基基团的去质子化过程不仅能够为反应提供额外的电子，还能够通过空间位阻效应影响反应路径，从而提高H?O?的产率。而在HNQ/CB电极中，羟基与醌环的共轭作用使得电子供体效应更加显著，进一步优化了反应条件。

值得注意的是，尽管已有研究探索了偶氮和醌类化合物在2e?ORR反应中的应用，但DAAB和HNQ这两种具体化合物尚未被广泛研究。本研究首次系统地评估了这两种有机分子在碳黑表面的修饰效果，并通过实验数据验证了其在提升H?O?生产效率方面的潜力。这一发现不仅拓展了有机分子在电化学合成中的应用范围，还为未来开发新型高效催化剂提供了理论依据和技术支持。

从实际应用的角度来看，这些有机修饰的碳黑电极具有显著的优势。首先，它们能够有效降低生产成本，因为碳黑是一种价格相对低廉且易于获取的材料，而有机分子的引入则可以通过简单的化学修饰实现，无需复杂的合成步骤或昂贵的金属催化剂。其次，这些电极具有良好的可扩展性，适合大规模生产和应用。此外，它们在循环测试中表现出优异的稳定性，这意味着在实际操作中，电极可以长期运行而不会出现明显的性能下降，从而提高了设备的可靠性和使用寿命。

研究团队还对比了多种碳基材料在2e?ORR反应中的表现，包括石墨、碳纳米管（CNTs）和石墨烯等。结果显示，DAAB/CB和HNQ/CB电极在法拉第效率和能量效率方面均优于这些材料，特别是在0.5 wt% DAAB/CB和4.0 wt% HNQ/CB电极中，其性能优势更为显著。这表明，通过有机分子的修饰，碳黑不仅能够提升其自身的催化性能，还可能成为其他碳基材料的潜在替代品。

本研究的成果为电化学合成H?O?提供了一种新的思路和方法。传统的H?O?生产方法存在诸多限制，而基于碳基材料的电化学方法则具有更高的灵活性和环境友好性。通过有机分子的修饰，不仅可以提升碳材料的催化活性，还能够优化反应路径，减少副反应的发生，从而提高H?O?的产率和纯度。此外，这种方法的操作条件相对温和，适用于多种工业场景，尤其是在需要高纯度H?O?的领域，如制药、食品加工和水处理等。

在实际应用中，这种有机修饰的碳黑电极还能够与其他材料或技术相结合，以进一步提升其性能。例如，可以将这些电极与先进的电化学装置集成，如膜电极组件（MEA）或模块化反应器，从而实现更高效的H?O?生产。此外，还可以探索不同比例的有机分子修饰对电极性能的影响，以找到最优的修饰方案。这种研究方向不仅有助于优化现有技术，还可能推动新的电化学合成方法的发展。

总的来说，本研究通过引入DAAB和HNQ这两种有机分子，成功提升了碳黑在2e?ORR反应中的催化活性，显著提高了H?O?的生产效率，并有效降低了能耗。这一成果不仅为电化学合成H?O?提供了一种新的途径，还为开发低成本、高效率的催化剂体系奠定了基础。未来的研究可以进一步探索这些有机分子在不同反应条件下的表现，以及它们与其他催化剂的协同作用，从而拓展其在更广泛领域的应用前景。