通过甘氨酸-硝酸燃烧反应制备的ZrCo颗粒,其储氢及氢同位素储存性能得到提升

《Journal of Energy Storage》:Glycine-nitrate combustion process derived ZrCo particle with improved hydrogen and hydrogen isotope storage properties

【字体: 时间:2025年11月24日 来源:Journal of Energy Storage 9.8

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  ZrCo氢同位素存储合金通过 glycine-nitrate combustion法与镁热还原结合的湿化学方法制备,优化工艺后获得亚微米级高纯度纳米颗粒,表现出近理论储氢容量(90%最大容量在5秒内达成)、抗分相性能提升(分相率52%)及循环稳定性改善(50次循环后保持58%容量)。

  
袁英波|李振阳|黄子腾|蒋兆|潘晨旭|董晓涵|曲林宇|姚东|于荣海
AECC北京航空航天材料研究所,北京,100095,中国

摘要

ZrCo氢同位素储存合金是可控核聚变领域中具有广泛应用前景的关键储能材料之一。然而,其缓慢的反应动力学和严重的歧化现象限制了其大规模应用。本文采用湿化学方法,结合甘氨酸-硝酸燃烧与镁热还原工艺,制备了亚微米级的ZrCo颗粒。通过系统优化合成过程,深入研究了该颗粒的微观结构、相组成以及氢/氢同位素储存性能。所得ZrCo颗粒纯度高、结晶性好,室温下的氢储存能力接近理论极限。值得注意的是,其在室温下表现出超快反应动力学(无需孕育期,5秒内即可吸收90%的最大容量)。由于颗粒尺寸较小,其抗歧化性能(10小时内减少52%)和循环稳定性(50次循环后仍保持58%)也得到了显著提升。这项工作为多组分纳米材料的制备提供了一种创新方法,这些纳米材料有望成为可控核聚变的理想储能材料。

引言

可控核聚变能够提供几乎无限且无污染的能源,对未来应用具有巨大潜力[1,2]。目前使用的聚变燃料是氘-氚气体的混合物,具有固定的比例[3,4]。为确保这种珍贵燃料的安全储存和高效输送,开发合适的氢/氢同位素储存技术至关重要[5]。ZrCo合金因其高氢同位素储存能力、低室温平台压力和安全性而受到广泛关注,并已应用于初步研究[6],[7],[8]。然而,ZrCo合金仍存在反应动力学慢和严重歧化的缺点,导致其可逆氢储存能力降低(10次循环后仅剩约40%[9])。因此,亟需开发具有更高效率和长期稳定性的新型ZrCo氢同位素储存材料,这对可控核聚变的发展具有重要意义[10]。
众所周知,亚微米/纳米级材料具有较大的比表面积,可增加氢及其同位素原子的吸附/解离位点,并缩短其在材料内部的扩散距离,从而有效提升材料的反应动力学[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17]。机械球磨法是制备小尺度材料的主要技术,尤其是在镁基氢储存合金领域[18,19]。但该方法在ZrCo合金中的应用存在局限性,仅能将其颗粒尺寸减小到5–80微米[20]。更为严重的是,长时间球磨会降低ZrCo的氢储存性能,导致氢化能力(从1.85%降至1.35%)和动力学性质显著下降。
在先前的研究中,我们团队成功实现了ZrCo合金的纳米化。我们最初通过电喷雾沉积与镁热还原结合的方法制备了亚微米级的蜂窝状ZrCo颗粒,在室温下10秒内即可达到其最大储存能力的90%[21]。随后,我们开发了一种空间限域合成方法,将ZrCo纳米颗粒的平均尺寸降至约80纳米,进一步提升了反应动力学,使5秒内即可达到90%的储存能力[22]。最新的研究进展是制备了单晶ZrCo纳米颗粒[23],8秒内即可达到90%的储存能力。
这些亚微米/纳米级的ZrCo合金在氢储存能力、反应动力学和抗歧化性能方面表现出优异表现,进一步拓展了其在可控核聚变中的应用潜力。这些成果激励我们继续探索多种ZrCo合金的合成方法,以进一步提升其氢储存性能。
甘氨酸-硝酸燃烧过程(GNP)已被广泛用于超细金属氧化物粉末的制备[24],[25],[26],[27]。虽然理论上GNP可用于制备超细Zr/Co氧化物粉末,但H?还原Zr氧化物在热力学上并不有利。相比之下,镁在较低温度下具有较高的还原性[28,29],且所得金属产物可通过稀酸处理轻松纯化。本文采用“自下而上”的湿化学方法,结合甘氨酸-硝酸过程与镁热还原,制备了亚微米级的ZrCo合金颗粒,并系统优化了合成过程。详细研究了其相组成、微观结构以及氢/氢同位素储存性能。所得ZrCo颗粒(简称GNP-ZrCo)具有高纯度、高结晶性,接近理论值的氢/氢同位素储存能力,同时具备超快反应动力学(5秒内吸收90%的最大容量)。此外,GNP-ZrCo的歧化比例和脱氢温度也有所降低,循环稳定性提高了20%。这项工作为多组分纳米材料的制备提供了创新方法,这些纳米材料有望成为可控核聚变的理想储能材料。

实验方法片段

GNP-ZrCo的制备

首先,分别将3毫摩尔锆金属盐(Zr(NO3)4·5H2O和ZrO(NO3)2)以及3毫摩尔钴金属盐(Co(NO3)2·6H2)溶解在30毫升去离子水中并充分搅拌。加入适量的甘氨酸后,将混合溶液置于60°C的水浴中。随着加热时间的延长,溶液逐渐转变为粘稠的凝胶。将粘稠凝胶干燥48小时后,得到锆-钴干凝胶。随后对干凝胶进行加热

合成过程的优化

GNP-ZrCo颗粒是通过甘氨酸-硝酸燃烧过程与镁热还原方法共同制备的,具体流程如图1a所示。
在甘氨酸-硝酸燃烧过程中(如图1b所示),金属源的选择至关重要。六水合硝酸钴(Co(NO3)2是唯一的可行钴源;而对于锆,有两种硝酸盐选择:硝酸锆(Zr(NO3)4和氧化锆(ZrO(NO3)2)。为了比较它们的效果,

结论

总结来说,我们采用“自下而上”的合成方法,结合甘氨酸-硝酸燃烧与镁热还原技术,成功制备出了亚微米级(约100–300纳米)的GNP-ZrCo颗粒,具有高结晶度和纯度。活化的GNP-ZrCo在室温下可立即吸收氢气,无需孕育期,表现出超快的反应动力学(5秒内即可吸收90%的最大容量)

CRediT作者贡献声明

袁英波:撰写原始稿件、数据可视化、方法设计、数据管理。李振阳:撰写原始稿件、验证结果、监督研究、方法设计、数据分析、概念构建。黄子腾:结果验证、方法设计、数据管理。蒋兆:方法设计。潘晨旭:方法设计、数据管理。董晓涵:结果验证、方法设计。曲林宇:结果验证、方法设计。姚东:结果验证、研究监督、方法设计、资金支持

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金(ZR2025QC1209)、国家重点研发计划(2023YBF4004503、2021YBF3501304)、山东省重点研发计划(2025CXPT003)以及航空航天信息技术大学高层次人才团队科研启动项目的支持。作者感谢徐景华先生(来自Scientific Compass,网址:www.shiyanjia.com)提供的宝贵帮助
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