利用熔融金属气泡柱反应器从聚丙烯中生产可持续氢气的经济与环境分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Economic and environmental analyses of sustainable hydrogen production from polypropylene using molten-metal bubble column reactors

可持续塑料回收与氢能生产技术优化研究。该研究采用两阶段熔融金属泡柱反应器（MMBCR）从聚丙烯（PP）废料中生产氢气，通过 techno-economic 分析和 life-cycle 评估，考察反应器尺寸对流体动力学、反应转化率及经济环境绩效的影响，优化后氢气成本降至$5.3/kg，GWP降低54%（较焚烧法），并验证了熔融金属催化抑制积碳的技术优势。

　　塑料废弃物的可持续回收对于资源再利用和环境影响的减轻至关重要。本文研究了利用两阶段熔融金属气泡柱反应器（MMBCR）从聚丙烯（PP）热解中生产氢气的集成技术经济性与生命周期评估，重点关注反应器尺寸对流体动力学特性、反应转化率以及经济和环境表现的影响。PP在第一阶段反应器中使用熔融锡（Sn）在700°C下热解为碳氢化合物（HC）气体，随后在第二阶段反应器中利用熔融镍铋（NiBi）在1065°C下进行催化HC热解。通过将未反应气体回收用于加热和热解，实现了150 bar下年产100千吨（kt）氢气的生产目标。随着甲烷转化率从40%提升至62.1%，氢气产量从78%增加至79%，氢气生产成本从每公斤5.5美元降至5.3美元，全球变暖潜能值（GWP）从每公斤氢气6.9公斤二氧化碳（CO?）减少至6.3公斤CO?。与塑料焚烧回收能量（GWP为每公斤氢气12.5公斤CO?）相比，该工艺的GWP降低了高达54%。

全球塑料消费量在2019年达到4.6亿吨（Mt），导致产生约3.53亿吨的塑料废弃物，约占总使用量的80%。预计到2060年，塑料消费量（1231 Mt）和塑料废弃物产生量（1014 Mt）将比2019年翻三倍。尽管有15%的塑料废弃物（约55 Mt）被收集，但仅有9%（约33 Mt）被回收。这一低回收率导致对原始聚合物生产的依赖，进而增加化石燃料的消耗，并通过温室气体（GHG）和污染物排放加剧环境负担。塑料废弃物通常包含多种塑料，如低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，其中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是主要成分。塑料废弃物通常通过填埋（49%）、焚烧（19%）或回收（16%）处理，而剩余的23%则因缺乏适当的收集和处理而被不当管理。填埋和焚烧非降解塑料会带来环境风险，包括微塑料、有害物质的排放以及温室气体的释放。机械回收受限于高成本的分拣和清洗过程，以及回收材料质量的下降。

化学回收，包括气化、解聚和热解等方法，特别适用于处理混合或受污染的塑料废弃物，将其转化为有价值的产物。气化通常在850至1200°C的温度下运行，将塑料废弃物转化为合成气（主要为CO和H?）。化学解聚则在200至600°C的惰性气氛下进行，生成单体或其他目标化学品。热解是一种在无氧条件下分解塑料的工艺，通常在400至700°C的温度范围内进行，将塑料转化为油（蜡）、不可冷凝气体和炭。近年来，研究重点逐渐转向通过化学回收技术将塑料废弃物转化为高附加值产品，如氢气和碳纳米管。例如，通过两阶段反应器，在高于500°C的条件下进行塑料热解，并结合催化重整过程（700至900°C）以生产氢气。然而，热解-重整过程面临催化剂因焦炭沉积而失活的挑战。

熔融金属催化剂在碳氢化合物热解过程中不易失活，这是与固定床和流化床中常用的固体催化剂相比的一个显著优势。在700至900°C的温度下，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）被热解以产生氢气和轻质气体。此前，对混合塑料废弃物（40 kt/y）进行热解以生产液态油的技术经济性分析（TEA）已开展，结果表明液态油的生产成本比传统石油油低25%，并且环境影响更小。此外，通过集成TEA和LCA优化，使用沸石型催化剂对废HDPE进行热解被确定为一种经济可行且环境可持续的途径，用于生产气体、液态燃料和电力。对于LDPE废弃物的化学回收过程（包括热解、气化、加氢裂解、水热液化和氢解）进行的TEA和LCA比较显示，使用25 kt/y规模的热解装置生产润滑剂的最低销售价格为每公斤0.66美元，而氢解工艺在生产润滑剂和燃料油时表现出最低的温室气体排放量，为每公斤LDPE 0.127公斤CO?。对于150吨/天（t/d）规模的塑料废弃物闭环回收技术，机械回收显示出最低的经济和环境负担，而基于溶剂溶解的PP回收最低销售价格为每公斤0.74美元，CO?排放为每公斤2.2公斤。此外，对结合蒸汽甲烷重整（SMR）系统的PE和PP气化进行的TEA显示，氢气生产成本为每公斤2.6至3.5欧元。

尽管已有大量研究关注于从塑料废弃物中生产液态油，但基于熔融金属的热解技术用于生产氢气和高附加值碳材料的研究仍相对较少。同时，关于通过熔融金属热解技术从塑料废弃物中生产氢气的经济和环境可行性评估也鲜有报道。此外，熔融金属气泡柱反应器（MMBCR）的流体动力学特性尚未纳入工艺评估中。由于流体动力学参数（如气体持率、气体速度和气液界面面积）对MMBCR的性能有显著影响，因此在进行技术经济性分析（TEA）和生命周期评估（LCA）时，应结合能够反映反应器规模（直径和高度）对流体动力学和反应转化率影响的模型。

在本研究中，构建了一个年产100 kt氢气的生产流程图（PFD），采用两阶段反应器进行PP热解。该两阶段热解反应器包括PP的热解和随后的碳氢化合物热解过程。通过使用一个一维（1D）MMBCR模型，对PP分解反应、碳氢化合物的催化反应动力学以及MMBCR的流体动力学特性进行了评估。经济评估基于氢气的平准化成本（LCOH），考虑了甲烷转化率和反应器体积对LCOH的影响。同时，进行了从摇篮到大门的生命周期评估（LCA），以评估二氧化碳当量排放，如全球变暖潜能值（GWP）。本研究强调了从塑料废弃物中大规模生产氢气的经济和环境可行性，并将推动可持续的塑料-能源转换技术的发展。

研究还探讨了两阶段反应器在不同规模下的表现，以评估反应器尺寸对流体动力学特性和反应转化率的影响。通过对关键因素的敏感性分析，确定了影响氢气生产成本的主要参数。此外，研究还分析了不同规模反应器在经济和环境表现上的差异，为未来大规模氢气生产装置的设计和优化提供了理论依据。通过将技术经济性分析（TEA）和生命周期评估（LCA）与反应器模型相结合，研究能够更全面地评估该工艺的可行性，并为实现塑料废弃物的可持续利用提供科学支持。