孔结构设计与化学键合相结合，用于锚定非晶硫材料，以提升钾硫（K-S）电池的性能

《Journal of Energy Storage》：Pore structure design coupled chemical bonding anchor amorphous sulfur toward advanced K S battery

钾硫电池中多孔碳基质通过NaHCO3模板调控微/介孔体积并引入S-O-C键增强硫锚定，优化后样品容量785.7 mAh g-1，倍率526 mAh g-1，循环500次后容量保持83%。

　　

王波|吴思雨|崔一卓|袁飞|张迪|李兆金

中国河北省石家庄市河北科技大学材料科学与工程学院，柔性功能材料重点实验室，050000

摘要

采用多孔碳基质来限制活性硫物种是改善钾多硫化物溶解和穿梭问题的最常用方法。然而，仅仅将硫物种封装在孔道中并不足以实现重复循环，这是由于它们与碳基质之间的化学结合较弱。目前，孔参数与钾储存性能之间的相关性尚不明确。因此，我们构建了以碳酸氢钠（NaHCO₃）为模板的多孔碳结构来限制硫物种，并通过系统测试证明NaHCO₃可以引入更多含氧物种，通过强硫-氧-碳（S-O-C）键与硫物种结合。此外，研究发现，仅增加中孔体积并不能显著提高容量。相反，在保持微孔体积不变的情况下，随着中孔体积的减小，容量和放电速率先增加后减少。因此，具有最合适微孔/中孔体积比（0.42/1.17 cm³ g^?1）且富含S-O-C键的优化样品表现出优异的性能：容量为785.7 mAh g^?1，放电速率为526 mAh g^?1（在2 A g^?1电流下），循环稳定性为500次循环后容量保留率为83%。

引言

如今，锂离子电池（LIBs）作为便携式电子设备和新兴电动汽车的主要动力技术，在过去几十年中得到了广泛的发展和商业化。[1],[2],[3]然而，全球锂资源的有限和不均匀分布难以满足LIBs需求的增长。在这方面，钾离子电池（PIBs）被视为LIBs的有希望的替代品，因为钾资源丰富且氧化还原电位较低（-2.93 V）[4,5]。在所有基于钾的储能装置中，钾-硫（K-S）电池由于其独特的优势而受到广泛关注，包括高理论比容量（1675 mAh g^?1）和高理论体积容量（3467 mAh cm^?3）[6],[7],[8]。尽管如此，K-S电池仍面临一系列挑战，如由于液态电解质中钾多硫化物（KPSs，4 ≤ x ≤ 8）的溶解和穿梭问题而导致循环稳定性和放电速率性能不佳[9]。此外，硫正极的低导电性（10^?30 S cm^?1）不仅不利于活性表面的利用，还会进一步降低放电速率。[10,11]因此，合理设计硫正极结构以解决上述问题具有重要意义。

目前，已经提出了许多策略来提高硫正极的钾储存性能，例如单原子催化剂[12,13]、电解质设计[14]和碳基质[15],[16],[17]。其中，使用多孔碳基质来限制活性硫物种是最常用的方法，通常可以提高容量和放电速率性能。具体来说，由微孔和中孔组成的多孔结构可以通过空间限制效应固定硫物种，从而大大抑制KPSs的溶解和穿梭问题。此外，微孔/中孔通道的存在也有助于离子扩散，从而提高反应动力学[18,19]。对于硫的低导电性，可以通过相互连接的碳网络有效缓解，这些网络提供了快速的电子传输路径。然而，仅仅将硫物种封装在孔道中并不足以实现重复循环，因为它们与碳基质之间的化学结合不足，导致在高电流密度下的循环性能不佳[20]。重要的是，孔参数（如孔体积）与钾储存性能之间的相关性尚不明确，即什么样的微孔/中孔体积比可以最大化容量、放电速率和循环性能？

在本研究中，我们使用碳酸氢钠（NaHCO₃）作为一种新型多功能模板。其独特之处在于热解过程中的双重作用：固体分解产物（Na₂CO₃）形成中孔骨架，而释放的CO₂气体作为温和的活化剂，同时生成微孔并引入含氧官能团[21]。这一一步骤过程产生了具有理想层次孔结构和内在表面化学性质的碳载体，能够与硫形成强化学键，超越了传统模板的能力。研究表明，使用NaHCO₃模板有利于引入含氧物种，从而使孔道中的硫物种通过强硫-氧-碳键牢固固定，延长循环寿命。此外，系统测试表明NaHCO₃可以很好地调节孔结构，并发现缺乏微孔时，仅增加中孔体积并不能显著提高容量。相反，在保持微孔体积不变的情况下，随着中孔体积的减小，容量和放电速率先增加后减少。因此，微孔/中孔之间的协同效应对于改善KPSs的溶解和穿梭问题非常重要。最终，具有最合适微孔/中孔体积比（0.42/1.17 cm³ g^?1）且富含S-O-C键的优化样品表现出优异的性能。

结果与讨论

图1a展示了多孔碳限制硫结构（称为S/O-PC）的合成过程，其中使用甲基纤维素（MC）作为碳源，NaHCO₃用于调节碳基质的孔结构[22]。需要指出的是，与KCl、NaCl和SiO₂模板相比，NaHCO₃模板具有独特优势。具体来说，NaHCO₃主要调节中孔而非微孔/中孔，有助于保持微孔体积的稳定性[18]。

结论

总之，本研究通过一种新型的绿色NaHCO₃模板策略成功制备了层次化的多孔碳载体，用于先进的钾-硫电池。关键发现是电化学性能不仅由单一孔参数决定，而是由多种因素的协同作用共同决定。微孔对于硫物种的牢固限制至关重要，而具有最佳尺寸的中孔对于促进离子传输和硫分布也至关重要。

作者贡献声明

王波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。吴思雨：撰写 – 原稿，数据管理。崔一卓：软件处理，数据管理。袁飞：撰写 – 审稿与编辑。张迪：指导。李兆金：数据可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52002111）、河北省自然科学基金（E2024208054）、河北省科技计划（242Q4402Z）和河北省大学科学基金（JZX2024025）的支持。