回收金尾矿以提高硬质聚氨酯泡沫的消防安全、抗压性能和吸附性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Recycling Gold Tailings for Enhancing Fire Safety, Compression Resistance, and Adsorption Performance of Rigid Polyurethane Foam

本研究利用金尾矿中的硅酸盐和金属氧化物制备硅基阻燃剂和金属化合物阻燃剂，通过One Pot法将MPP、ADP和金尾矿复合到rigid polyurethane foam (RPUF)中，显著提升其阻燃性能，p-HRR降低48.3%，FRI达6.13，UL-94评级为V-0，同时改善热稳定性和机械性能。

　　本研究旨在探索一种在阻燃领域中回收固体废弃物的新方法。金尾矿（GTs）中的硅酸盐和金属氧化物被回收并用作硅基阻燃剂和金属化合物阻燃剂。通过“一锅法”制备了阻燃改性硬质聚氨酯泡沫（RPUF），使用了三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、铝二乙基磷酸盐（ADP）以及金尾矿。锥形量热仪测试的结果表明，改性后的RPUF阻燃性能得到了显著提升。与纯RPUF相比，RPUF-5的峰值热释放速率（p-HRR）降低了48.3%，总热释放（THR）下降了36.9%。火焰传播速率（FRI）达到了6.13，且通过UL-94垂直燃烧测试获得了V-0等级。热重分析（TG/DTG）结果显示，在269~352℃范围内，分解活化能（Eα）从80.09增加到115.09 kJ·mol?1，表明材料的热稳定性得到了增强。物理测试还揭示了改性后的RPUF在甲醛吸附性能方面的改善，其中RPUF-5在24小时内吸附了60.16%的甲醛。机械测试表明，RPUF的抗压强度从0.15 MPa提升至0.25 MPa。此外，热导率测试显示RPUF-5的导热性有所降低，表明其具有更强的隔热性能。正交实验和回归分析表明，ADP对p-HRR的影响最为显著，ADP与GTs的组合对p-HRR具有最显著的协同效应。本研究提出了一种从固体废弃物中回收阻燃剂的新方法，为固体废弃物的回收利用提供了可持续的解决方案，同时提高了RPUF复合材料的防火安全性和物理性能。

在许多领域中，硬质聚氨酯泡沫（RPUF）因其轻质、抗冲击性、隔热性和电绝缘性而被广泛应用，如建筑、交通运输和保温材料等。然而，易燃的RPUF在加工和使用过程中容易引发火灾，造成严重的人员伤亡和财产损失。为了解决这一问题，近年来许多研究致力于提升RPUF的阻燃性能。已经证明，直接在RPUF中掺杂一种或多种阻燃剂是一种经济、高效且简便的方法。根据元素分类，阻燃剂可分为卤素阻燃剂、磷氮阻燃剂、金属化合物阻燃剂和碳硅阻燃剂。这些阻燃剂通过不同的机制实现高效的阻燃效果，例如脱水成炭、稀释可燃气体浓度、隔离燃烧层、催化成炭和形成交联网络。特别是在同时使用多种阻燃剂的情况下，阻燃剂之间可以相互作用，从而表现出更优异的阻燃性能。例如，同时使用磷氮阻燃剂可以形成膨胀系统，更快地隔离火焰；同时使用磷阻燃剂和金属化合物阻燃剂则可以形成强而密的碳层，保持燃烧过程中的基本形状等。然而，阻燃剂的添加也会损害材料本身的性能，导致密度增加、机械性能和延展性变差、塑性降低。此外，阻燃剂的使用还会对环境造成一定的污染。大量使用磷元素会导致水体富营养化，而碳基阻燃剂则会增加碳排放。尽管如此，与卤素阻燃剂相比，无卤阻燃剂仍然是最受赞誉的阻燃剂。如何在阻燃剂的使用与材料和环境的影响之间取得平衡，仍然是阻燃领域研究的重点。寻找能够替代阻燃剂的天然物质也成为该领域的重要研究方向之一。

尾矿是矿石加工过程中产生的工业固体废弃物。目前，由于人类社会对金属需求的不断增加，尾矿的产量也在逐年上升。由于缺乏有效的处理方法，尾矿在采矿区周围堆积，占用了大量土地。由尾矿堆积形成的尾矿坝，在雨水侵蚀下会将大量重金属带入地下水、河流和海洋，造成水污染。此外，尾矿坝由松散的尾矿堆积而成，容易在地震和暴雨的影响下引发二次灾害。尾矿本身的主要成分包括金属氧化物和非金属氧化物，如SiO?、Fe?O?、CaO和Al?O?，这些成分在人类社会中有着广泛的应用。虽然由于成本和难度，这些氧化物无法被提取为高纯度化合物，但将其丢弃也是一种资源浪费。目前，尾矿中有价值元素的提取、尾矿用于制备建筑材料以及尾矿用于生态修复，已经在一定程度上减轻了尾矿对环境的压力，并具有一定的经济效益。在阻燃领域，尾矿也展现出一定的潜力。尾矿的主要成分在高温下保持稳定，其中SiO?可以作为硅基阻燃剂。在燃烧过程中，SiO?能够形成稳定的Si-O-Si网络结构，增强碳层的强度。Fe?O?和Al?O?在燃烧过程中会释放金属离子，催化碳的形成，并减少碳层表面的热量。最终形成的金属离子还可以与Si-O-Si网络结合，实现材料的高效阻燃。将尾矿作为阻燃剂不仅减少了尾矿对环境的压力，实现了尾矿的资源利用，还降低了阻燃剂滥用带来的环境压力和阻燃剂的生产成本。然而，直接使用尾矿作为阻燃剂仍然存在一些问题。例如，尾矿的高热稳定性使得氧化物难以分解，无法产生足够的金属离子和Si-O-Si结构；尾矿容易发生聚集，无法在阻燃体系中有效分散。这些问题使得尾矿在阻燃领域的应用需要构建一个系统，而不仅仅是单一的使用方式。

在面对这些阻燃领域中的实际问题，本研究选择引入磷氮阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和金尾矿作为阻燃改性硬质聚氨酯泡沫的成分。在所有常用的金属矿中，金矿的工业品位极低，仅为0.3-0.5 g/t，这导致金尾矿的产量相对于开采的金属来说非常大。此外，关于金尾矿在阻燃领域的应用研究仍然较少。因此，金尾矿被选为本研究的固体废弃物填料，同时作为金属化合物阻燃剂和硅基阻燃剂。为了增强阻燃体系的阻燃效果，本研究还引入了更多的磷阻燃剂，以增强脱水成炭和催化金属离子释放的效果，并选择了铝二乙基磷酸盐（ADP）作为协同阻燃剂。由于引入了三种阻燃剂填料，本研究采用了正交实验设计方法，以较低的成本探索不同阻燃剂对阻燃效果的影响。通过锥形量热仪测试、UL-94垂直燃烧测试、热重分析（TGA）以及热解动力学计算，分析了RPUF的阻燃性能和热稳定性。通过正交分析和回归分析，计算了不同阻燃剂对RPUF阻燃性能的影响，并拟合了可能的影响力函数，预测了最佳添加量。考虑到在工业化和实际装饰过程中的应用，测试了改性后的RPUF的导热性、密度、吸附性能和抗压强度。本研究通过使用尾矿替代常用的阻燃剂，并结合常用的磷氮阻燃剂MPP和磷阻燃剂ADP，探索了一种可行的阻燃RPUF的制备方法。本研究为工业固体废弃物的资源利用提供了可行的方法，通过回收金尾矿，提高了资源的利用率，并在一定程度上避免了环境污染。

在实验材料方面，金尾矿（GTs）是从陕西西北有色地质勘查局矿业公司采购的。表1展示了金尾矿的化学成分。三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和铝二乙基磷酸盐（ADP）是从广州科奇化学技术有限公司采购的。聚醚多元醇（LY4110）是从广东启华化学新材料有限公司采购的，其羟值为410-470 mg KOH/g，粘度为2500-3500 mPa·s。一种33%的阻燃剂溶液也被用于实验。

通过X射线衍射（XRD）分析，研究了金尾矿的晶体结构。图2是金尾矿的XRD光谱。通过分析，XRD测定的材料组成与X射线荧光光谱（XRF）测定的材料组成（见表1）一致。光谱图像也与其他研究结果相似，表明不同金尾矿的组成相似。值得注意的是，天然矿石中不含高纯度的元素或化合物。通过XRF和XRD获得的材料组成显示，金尾矿中包含多种氧化物，如SiO?、Fe?O?、CaO和Al?O?，这些氧化物在阻燃体系中具有重要作用。SiO?能够形成稳定的Si-O-Si网络结构，增强材料的阻燃性能。Fe?O?和Al?O?在燃烧过程中释放金属离子，催化碳的形成，并减少碳层表面的热量。最终形成的金属离子还可以与Si-O-Si网络结合，实现材料的高效阻燃。因此，金尾矿在阻燃体系中的应用具有一定的潜力，能够提高材料的阻燃性能，同时实现资源的循环利用。

在实验过程中，本研究采用正交实验设计方法，以较低的成本探索不同阻燃剂对阻燃效果的影响。通过锥形量热仪测试、UL-94垂直燃烧测试、热重分析（TGA）以及热解动力学计算，分析了RPUF的阻燃性能和热稳定性。通过正交分析和回归分析，计算了不同阻燃剂对RPUF阻燃性能的影响，并拟合了可能的影响力函数，预测了最佳添加量。考虑到在工业化和实际装饰过程中的应用，测试了改性后的RPUF的导热性、密度、吸附性能和抗压强度。实验结果表明，适当比例的MPP/ADP/GTs能够显著提升RPUF的阻燃性能。RPUF-5的峰值热释放速率（p-HRR）从237.49降低至110.46 kW·m?2，火焰传播速率（FRI）达到6.13，且通过UL-94测试获得了V-0等级。此外，热重分析（TG/DTG）结果显示，在269~352℃范围内，分解活化能（Eα）从80.09增加到115.09 kJ·mol?1，表明材料的热稳定性得到了增强。物理测试还显示，改性后的RPUF在甲醛吸附性能方面有所改善，其中RPUF-5在24小时内吸附了60.16%的甲醛。机械测试表明，RPUF的抗压强度从0.15 MPa提升至0.25 MPa。此外，热导率测试显示RPUF-5的导热性有所降低，表明其具有更强的隔热性能。正交实验和回归分析表明，ADP对p-HRR的影响最为显著，ADP与GTs的组合对p-HRR具有最显著的协同效应。本研究提出了一种从固体废弃物中回收阻燃剂的新方法，为固体废弃物的回收利用提供了可持续的解决方案，同时提高了RPUF复合材料的防火安全性和物理性能。

在本研究中，金尾矿被选为固体废弃物填料，同时作为金属化合物阻燃剂和硅基阻燃剂。这种选择基于金尾矿中含有的金属氧化物和硅酸盐在阻燃体系中的潜在作用。此外，金尾矿的高热稳定性使得其在高温下能够保持结构的完整性，有助于在燃烧过程中形成有效的阻燃层。通过正交实验设计方法，本研究探索了不同阻燃剂对RPUF阻燃性能的影响。实验结果表明，MPP和ADP的添加能够显著提升RPUF的阻燃性能，而金尾矿的引入则有助于增强材料的热稳定性。在实际应用中，这些改进不仅有助于提升材料的安全性，还能够降低对环境的污染。通过回收金尾矿，本研究实现了固体废弃物的资源化利用，为环保和可持续发展提供了新的思路。

在实验过程中，本研究还采用了热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DTG）来评估材料的热稳定性。通过这些分析，研究了金尾矿在燃烧过程中的分解行为，并计算了其分解活化能（Eα）。结果表明，金尾矿的引入使得材料的分解活化能显著增加，从而提高了其热稳定性。这表明，金尾矿不仅能够作为阻燃剂，还能够增强材料的热性能。此外，通过热导率测试，研究了改性后的RPUF的导热性变化。实验结果表明，RPUF-5的导热性有所降低，表明其具有更强的隔热性能。这种性能的提升对于实际应用中的防火安全至关重要。

在材料的物理性能测试中，本研究评估了改性后的RPUF的密度、甲醛吸附性能和抗压强度。结果表明，RPUF-5的密度有所增加，但甲醛吸附性能得到了显著提升，抗压强度也有所增强。这些性能的变化表明，金尾矿的引入不仅不会损害材料的物理性能，反而能够改善其某些关键性能。此外，通过正交实验和回归分析，研究了不同阻燃剂对RPUF阻燃性能的影响，并预测了最佳添加比例。实验结果表明，ADP的添加对p-HRR的影响最为显著，而MPP和ADP的组合对p-HRR具有最显著的协同效应。这种协同效应使得阻燃体系的整体性能得到了提升，为阻燃材料的开发提供了新的方向。

本研究不仅关注阻燃性能的提升，还考虑了材料在实际应用中的可行性。通过回收金尾矿，本研究实现了固体废弃物的资源化利用，同时降低了阻燃剂的生产成本。这种方法在工业化和实际装饰过程中具有一定的应用前景。此外，本研究还强调了环境保护的重要性，通过回收金尾矿，减少了其对环境的污染，实现了资源的循环利用。这种资源化利用不仅符合可持续发展的理念，还能够为环境保护做出贡献。

综上所述，本研究通过引入金尾矿、MPP和ADP，探索了一种可行的阻燃RPUF的制备方法。实验结果表明，这种改性方法能够显著提升RPUF的阻燃性能，同时改善其热稳定性、甲醛吸附性能和抗压强度。通过正交实验和回归分析，研究了不同阻燃剂对RPUF阻燃性能的影响，并预测了最佳添加比例。这种研究不仅为阻燃材料的开发提供了新的思路，还为固体废弃物的回收利用提供了可行的解决方案。未来，随着对环保和可持续发展的重视，这种阻燃方法有望在更广泛的领域中得到应用，为材料科学和环境保护做出更大的贡献。