基于菲并咪唑的局部扭曲D-A HLCT分子的光物理性质研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Study on the photophysical properties of locally twisted D-A HLCT molecules based on phenanthroimidazole

高效深蓝有机发光材料设计及双态发射机制研究。通过整合三氟甲基取代的苯并噻唑供体与苯并咪唑受体构建HLCT体系，优化分子能级匹配与空间构型，实现溶液态与固态双态高效发光。三氟甲基调控使OFmP固态色纯度达(0.15,0.13)，PLQY达47.1%。PTZ供体诱导的蝴蝶型分子SmP和SFmP在极性溶剂中呈现双发射峰(457nm和535nm)，拓展了环境检测应用场景。研究建立分子结构-光物理性能构效关系，为高亮度OLED开发提供新策略。

　　有机发光二极管（OLED）因其高效率、柔性和颜色可调性，在显示和照明技术领域实现了革命性的突破。然而，开发具有高效率且能有效抑制聚集导致猝灭（ACQ）现象的深蓝色发射材料仍然是一个巨大的挑战。目前，热激活延迟荧光（TADF）材料虽然能够通过逆系间窜跃（RISC）实现100%的激子利用率，但常常伴随着严重的效率滚降和宽广的发射光谱。相比之下，混合局域与电荷转移（HLCT）材料通过平衡局域激发（LE）和电荷转移（CT）成分，能够在保持高光致发光量子产率（PLQY）的同时实现窄光谱发射，这使其成为高性能OLED的候选材料。尽管如此，HLCT材料在设计上仍然面临诸多难题，特别是在如何通过分子结构调控来优化光物理性质方面。

在本研究中，科学家们设计了四种基于苯并咪唑（PI）受体与苯氧嗪（PXZ）或苯噻嗪（PTZ）供体结合的HLCT发射材料，分别命名为OmP、SmP、OFmP和SFmP。通过引入三氟甲基基团或对苯噻嗪基团进行结构修饰，研究人员实现了对这些材料光物理性质的协同调控。其中，SmP和SFmP由于含有蝴蝶状的苯噻嗪供体，在高极性溶剂中表现出独特的双发射现象。例如，在乙腈溶剂中，SmP的发射峰分别位于457 nm和535 nm，显示出明显的双发射特征。这一特性与传统HLCT材料不同，使它们在环境检测等应用中展现出潜在的优势。

另一方面，OFmP中的三氟甲基基团能够显著改善其在固态下的荧光尾部现象，从而实现更优的颜色纯度。与OmP相比，OFmP在CIE坐标中的颜色纯度达到了（0.15, 0.13），而OmP仅为（0.20, 0.24）。这一改进归因于三氟甲基基团对TICT（扭曲内电荷转移）效应的增强，这种效应有效抑制了固态下的荧光猝灭，从而优化了发射性能。同时，OmP和OFmP在THF溶液和固态下均表现出高效的发射，其光致发光量子产率分别为44.4%（THF）/47.1%（固态）和51.4%（THF）/45.9%（固态）。这些结果表明，通过合理的分子设计，可以实现兼具高效率和优异颜色纯度的双态发射材料。

为了实现这一目标，研究人员采用了一种创新的分子构建策略。苯并咪唑因其双极性特征，能够同时作为电子供体和受体，因此成为构建高性能发射材料的理想支架。基于此，科学家们选择PXZ或PTZ作为供体，因为它们不仅具有非平面、体积较大的结构，有助于抑制ACQ现象，还因其异原子（O或S）的存在，能够提供平衡的电子供体能力，从而更好地抵消三氟甲基基团的强电子吸电子效应。这种设计策略使得CT/LE比例的优化成为可能，为HLCT材料的高效发射奠定了基础。

此外，传统的聚集诱导发射（AIE）材料通常在聚集状态下表现出高效的发射，但在溶液中却几乎不发光，而传统荧光材料则在溶液中发光良好，但在固态下容易发生ACQ。因此，如何平衡这两种状态下的发射性能成为了一个亟待解决的问题。为了解决这一问题，研究人员探索了新型有机材料，这些材料能够在溶液和固态下均表现出高效的发射，即所谓的双态发射（DSE）材料。通过合理的分子设计，科学家们成功合成并验证了这四种HLCT发射材料，其扭曲的空间构型有效抑制了ACQ现象，从而实现了在固态下的高效发射。

在合成方面，研究人员采用了图1所示的合成路线。其中，中间体MePIBr和TfPIBr通过Debus-Radziszewski反应合成，而最终产物OmP、SmP、OFmP和SFmP则通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成。为了确认这些分子的结构，研究人员使用了核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）等技术，详细的结构信息如图S11–22所示。这些表征手段不仅验证了分子结构的正确性，还为后续的性能分析提供了可靠的数据支持。

在理论计算方面，为了确保分子设计的合理性，研究人员使用密度泛函理论（DFT）在Gaussian 09 W软件中进行了计算。这些计算揭示了所设计的分子具有HLCT特性，即在光激发过程中，局域激发态和电荷转移态之间的能量分布和相互作用被合理调控。通过这种计算，科学家们能够预测材料的光物理行为，并进一步优化其分子结构，以实现更优的性能。

在应用方面，这些新型HLCT发射材料不仅适用于OLED，还可能在化学传感器、环境检测等领域发挥重要作用。例如，SmP和SFmP在高极性溶剂中表现出的双发射现象，使其在环境监测中具有潜在的应用价值。此外，OmP和OFmP在溶液和固态下均表现出高效的发射，这为设计高性能DSE材料提供了重要的参考。

通过本研究，科学家们不仅解决了HLCT材料在固态下发射效率低的问题，还成功实现了对颜色纯度的优化。这些成果表明，通过合理的分子设计和结构调控，可以开发出兼具高效率、窄光谱和优异颜色纯度的新型有机材料。这种材料在未来的OLED、化学传感器等高技术领域中将具有广泛的应用前景。

此外，本研究还强调了三氟甲基基团在材料设计中的重要性。虽然三氟甲基基团具有强电子吸电子效应，能够有效调控分子的电子特性，但其应用需要谨慎。在之前的实验中，科学家们发现将三氟甲基基团引入到苯并咪唑的C2位，并与三苯胺供体结合，会导致CT态的过度稳定，从而破坏CT/LE比例的平衡，引起显著的光谱红移和光谱展宽。这一结果表明，三氟甲基基团的应用必须与合适的供体单元配对，以实现最佳的性能。相比之下，其他研究团队通过合理利用三氟甲基基团的电子效应，成功优化了能量水平，实现了高效的TADF和激基复合物（exciplex）发射。这进一步说明了三氟甲基基团作为调控工具的潜力和复杂性。

综上所述，本研究通过结合苯并咪唑受体与苯氧嗪或苯噻嗪供体，并引入三氟甲基基团进行结构修饰，成功设计出四种HLCT发射材料。这些材料在溶液和固态下均表现出高效的发射，同时具备优异的颜色纯度和抑制ACQ的能力。通过合理的分子设计和结构调控，科学家们为开发高性能DSE材料提供了新的思路和方法。这些成果不仅对OLED的发展具有重要意义，还可能在其他高技术领域中发挥重要作用。