利用铜六氰铁酸盐电极进行低压混合电容去离子，实现高效节能的氨去除

《Journal of Water Process Engineering》：Energy-efficient ammonium removal via low-voltage hybrid capacitive deionization using copper hexacyanoferrate electrode

铵离子污染治理面临传统方法能耗高、操作复杂等问题。本研究提出一种以铜六氰合铁酸盐（CuHCF）为活性电极的混合电容去离子（HCDI）系统，通过比较MCDI和ACDI系统，证明CuHCF电极在1.0V时去离子能力达13.4±0.1 mg/g，较MCDI提升47.6%，较ACDI提升121.7%。特别在0.8V低电压下，HCDI系统仍保持12.6±0.2 mg/g去离子能力，较MCDI（1.2V时11.1±0.2 mg/g）和ACDI（8.6±1.1 mg/g）分别高44.4%和46.6%，同时能耗降至0.46±0.02 Wh/g，较MCDI（0.99±0.10 Wh/g）降低53.8%。实验证实CuHCF通过选择性NH??互calation实现高效低能耗去离子，为污水处理提供新方案。

　　在当今社会，随着人口增长和城市化进程的加快，氮元素的排放问题日益严重，尤其是氨氮（NH??）污染。这种污染不仅对水体生态系统造成威胁，还可能导致富营养化现象的加剧，进而影响水质和水生生物的健康。同时，氨气（NH?）作为一种易挥发物质，在进入大气后会进一步形成细颗粒物（PM 2.5），对空气质量产生负面影响。因此，开发高效的废水处理技术，尤其是针对氨氮去除的方法，成为保护环境的重要课题。

传统的处理技术，如生物处理、离子交换、吸附、空气吹脱和膜脱气等，虽然在一定程度上可以解决氨氮污染问题，但它们各自也存在一些局限性。例如，生物处理虽然成本较低，但对温度和环境变化较为敏感，且处理效率受到限制；离子交换和吸附技术虽然适用于低浓度的氨氮废水，但需要树脂的再生和对浓缩液的额外处理，这不仅增加了操作复杂性，还提高了运行成本。空气吹脱技术则需要较大的基础设施，处理时间较长，且能耗较高，限制了其应用范围。膜脱气技术虽然具有较高的去除效率，但膜污染问题严重，影响了其长期运行效果。因此，近年来电化学水处理技术，尤其是电容去离子（CDI）技术，因其温和的操作条件和较高的能效，逐渐成为氨氮去除的有前景的解决方案。

CDI技术的核心原理是利用电极表面形成的电荷双电层（EDL）吸附水中的离子。然而，其性能高度依赖于电极的容量。尽管已有许多研究致力于提高电极的比表面积，但这些方法在实际应用中仍面临一定的限制。为了解决这一问题，研究者们开发了混合电容去离子（HCDI）技术，通过结合两种不同类型的电极——一种是具有氧化还原活性的电极，另一种是通过静电作用储存离子的电双层电极（如活性炭电极）——来提升整体的离子去除能力。在这些红ox活性电极材料中，铜六氰化铁（CuHCF）因其在电化学反应中的优异性能，被广泛研究用于氨氮的去除。

CuHCF是一种典型的普鲁士蓝类材料，具有开放框架结构，能够可逆地嵌入和脱嵌特定的水合离子。这种特性使其在电化学处理中表现出良好的离子选择性和高容量。在本研究中，我们设计并测试了一种HCDI系统，该系统使用CuHCF作为正极材料，同时结合活性炭作为负极，以评估其在氨氮去除中的表现。实验结果表明，HCDI系统在低电压（1.0 V）下能够实现高达13.4 ± 0.1 mg/g的去离子容量和76 ± 3%的充电效率，远超传统的膜电容去离子（MCDI）和不对称膜电容去离子（ACDI）系统。值得注意的是，即使在0.8 V的较低电压下运行，HCDI系统依然表现出优于MCDI和ACDI系统在1.2 V下的去离子能力，同时其能耗显著降低，仅为0.46 ± 0.02 Wh/g，这为实现低能耗、高效的氨氮去除提供了新的思路。

在系统配置方面，我们设计了三组对照实验：HCDI系统、MCDI系统和ACDI系统。HCDI系统使用了CuHCF作为正极，活性炭作为负极，并通过阴离子交换膜（AEM）进行分隔。而MCDI系统则同时使用了阳离子交换膜（CEM）和AEM，以实现更精确的离子选择性。ACDI系统则省略了CEM，仅使用AEM，从而简化了系统结构。为了确保实验的公平性，所有系统的电极质量被控制在相近范围内，约为0.075 ± 0.005 g，以避免因电极质量差异带来的偏差。

实验过程中，我们采用了多种方法来评估HCDI系统的去离子性能，包括去离子容量、去离子速率、充电效率和能耗等。此外，我们还通过恒电流充放电循环测试来评估系统的长期稳定性。结果显示，HCDI系统在150次循环后仍能保持约85%的初始电化学容量，且库仑效率达到了约98%。这一表现表明，CuHCF电极在HCDI系统中具有良好的稳定性和可逆性，能够有效储存和释放氨氮离子，从而实现高效的去除效果。

为了进一步验证HCDI系统在实际废水处理中的应用潜力，我们还测试了其在模拟废水条件下的表现。模拟废水的组成与实际废水处理厂（如西班牙加泰罗尼亚的Girona处理厂）的厌氧消化液相似。实验结果表明，HCDI系统在处理这种复杂水质时依然表现出对氨氮的高选择性。通过计算去离子容量的浓度归一化值，我们发现HCDI系统在去除氨氮方面的表现远优于其他阳离子（如钠、钾、镁和钙）。这一特性使CuHCF电极在实际废水处理中展现出巨大的应用前景。

此外，本研究还探讨了不同电压对HCDI系统性能的影响。结果显示，随着电压的升高，系统的去离子容量和充电效率均有所提升，但能耗也随之增加。例如，在0.8 V下运行时，HCDI系统的能耗仅为0.46 ± 0.02 Wh/g，而MCDI和ACDI系统在1.2 V下的能耗分别为0.99 ± 0.10 Wh/g和1.38 ± 0.07 Wh/g。这表明，HCDI系统在低电压条件下运行时，不仅能够保持较高的去离子能力，还能显著降低能耗，使其在实际应用中更具经济性和环境友好性。

然而，尽管HCDI系统在低电压下表现出色，其去离子速率仍略低于MCDI系统。这可能与红ox反应的速率特性有关，因为红ox反应通常比非红ox过程（如电双层吸附）的反应速率较慢。不过，HCDI系统的去离子速率仍然显著高于ACDI系统，表明其在处理氨氮方面的整体优势。

在实际应用中，HCDI系统的稳定性同样值得关注。虽然CuHCF电极在实验室条件下表现出良好的性能，但在实际环境中，如存在有机物、悬浮物或微生物活动时，可能会导致电极表面污染，进而影响离子的可及性和电荷转移效率。因此，未来的研究需要进一步探索电极表面改性和抗污染策略，以提高系统在复杂废水环境中的长期运行性能。

本研究的成果不仅为氨氮去除提供了新的技术路径，也为开发低能耗、高效率的电化学水处理系统提供了理论支持和实践依据。通过将红ox活性材料CuHCF引入HCDI系统，我们实现了对氨氮的高效去除，同时降低了能耗。这种技术的进一步推广和优化，有望在未来的水处理领域发挥重要作用，为可持续发展提供有力的技术支撑。