受磷石膏浸出液和酸性矿井排水影响的河口污染的时空变化趋势：对废物管理的启示

《Marine Pollution Bulletin》：Temporal trends of pollution in an estuary affected by phosphogypsum leachates and acid mine drainage: Waste management implications

本研究通过分析韦尔瓦河口两个沉积核心（靠近磷石膏堆和对面河岸）的重金属、元素及铀系列放射性核素浓度，揭示了磷石膏堆与酸矿山排水（AMD）的污染时空异质性。结果显示，靠近堆体的Core 1记录了1965-1997年开放排放、1998-2010年封闭循环及2011年后的长期泄漏三个阶段，其中开放期P、U、Ra等污染指数达极端水平，沉积速率1.2 cm/yr；而Core 2污染较轻，沉积速率仅0.4 cm/yr，主要受AMD影响。PCA分析证实磷石膏堆主导Core 1污染，AMD为Core 2主要来源，生态风险指数显示开放排放期生态风险极高。

　　
西班牙韦尔瓦河口受酸性矿井水（AMD）和磷石膏（PG）堆放影响的污染时空演变研究

1. 研究背景与意义
韦尔瓦河位于伊比利亚半岛西南部，是伊比利亚铅锌矿带（IPB）的重要水系。该区域自19世纪中叶工业化以来，AMD和磷石膏堆存造成严重生态问题。研究显示，AMD酸化水体pH值低至1-2，而磷石膏堆长期释放放射性核素及重金属。尽管2010年后实施封闭式管理，但2011年至今仍存在酸性渗滤液泄漏，年排放量达10^5立方米。建立污染时空演变模型对制定修复方案至关重要。

2. 研究方法体系
（1）采样布设：2021年采集3个沉积核心——核心1（近PG堆，60cm深度）、核心2（对岸，60cm深度）、参考核心（Piedras河，自然背景）
（2）检测指标：包括P、Fe、Al等主元素，As、Cd、Pb等痕量金属，以及238U系列放射性核素（238U、226Ra、230Th、210Pb）
（3）分析技术：ICP-MS/OES联用检测痕量元素，α谱仪测定放射性核素，激光衍射分析粒度分布
（4）质量控制：每5个样本包含空白、标样和复测样本，确保数据可靠性

3. 关键污染特征
（1）沉积速率差异：核心1年沉积速率1.2cm（反映高污染输入），核心2降至0.4cm（稀释效应显著）
（2）磷时空分布：
- 核心机构：最大4.24%深度层，呈现开口排放期（1965-1997）特征
- 核心II：表层1.5%峰值，显示工业活动残留影响
（3）重金属污染图谱：
- 核心I：As达4700μg/g，Pb达3000μg/g，均超美国EPA标准5倍以上
- 核心II：As峰值30倍背景，Pb达7倍背景，显示远场迁移特征
（4）放射性核素特征：
- 238U系列核素在核心I中呈现明显铀系不平衡（230Th/232Th比值达35）
- 核心II的210Pb/226Ra比值（0.11）显示水岩相互作用特征

4. 污染源解析与时空演化
（1）工业活动阶段划分：
- 开放排放期（1965-1997）：PG悬浮颗粒直接入河，导致表层沉积物P>4%、238U>1200Bq/kg
- 封闭循环期（1998-2010）：酸液泄漏量减少95%，但仍通过地下水渗漏持续污染
- 现行修复期（2011至今）：表面层污染有所缓解，但深部沉积物仍存高浓度污染

（2）污染传输机制：
- 核心I显示PG堆的垂直分层特征，Fe（10.5%）、S（2.8%）等元素与AMD来源不符
- 核心II的Fe（16%）、S（<1%）呈现典型AMD特征，与IPB矿化岩带空间分布吻合
- PCA分析显示，核心I第一主成分解释52%方差（P、As、Cd、Pb等元素载荷>0.8），核心II第一主成分解释45%（P、U、Th等载荷>0.6）

5. 污染风险评价
（1）地累积指数（Igeo）：
- 核心I：As（Igeo=7.2）、Pb（Igeo=6.8）达中度污染，P（Igeo=5.6）强污染
- 核心II：As（Igeo=3.9）、Cu（Igeo=3.5）处于轻度污染，P（Igeo=0.2）未受显著影响

（2）潜在生态风险指数（PERI）：
- 核心I：表层PERI值达4500（非常严重），深层仍超800（显著风险）
- 核心II：表层PERI值600（高风险），底层降至40（低风险）

（3）富集因子（EF）：
- 核心I：As EF=51.1（严重污染），Pb EF=26.2（中度污染）
- 核心II：As EF=23.9（严重污染），Pb EF=7.0（中度污染）

6. 修复工程效果评估
（1）封闭式管理成效：
- 2010年后P浓度下降60%（从4%降至1.5%）
- 238U活度降低67%（从1200Bq/kg降至400Bq/kg）
- 226Ra活度下降82%（从800Bq/kg降至150Bq/kg）

（2）现存挑战：
- 核心I深层（30-60cm）污染仍达背景值10倍以上
- 核心II表层（0-20cm）As、Cu等元素超标3-5倍
- 修复工程实施后（2024年），仍有5%的渗漏量未被完全阻断

7. 研究创新点
（1）建立铀系列核素（238U、226Ra、230Th、210Pb）的时空分异模型，揭示PG堆与AMD的协同作用机制
（2）开发双沉积速率校正法（1.2cm/yr vs 0.4cm/yr），实现百年尺度污染记录重构
（3）提出"污染分层-扩散梯度"理论，解释核心I（近源）与核心II（远场）的污染差异

8. 环境管理启示
（1）制定差异化管理策略：近源区（核心I）需优先处理深层沉积物，远场区（核心II）侧重表层数据修复
（2）建立动态监测体系：结合1.2cm/yr的高分辨率沉积记录，每5年更新污染数据库
（3）创新修复技术：针对铀-磷复合污染，建议采用生物吸附与固化剂协同处理技术

9. 研究展望
（1）开展同位素示踪研究：利用238U/230Th年龄测定技术建立污染事件年表
（2）深化机制研究：建立酸性条件下重金属-放射性核素耦合迁移模型
（3）扩展应用：将研究方法体系应用于亚马逊流域等大型AMD污染区

该研究首次系统揭示IPB地区AMD与PG污染的时空耦合特征，建立了"污染源-传输路径-沉积记录"三位一体分析框架。研究显示，尽管2010年后实施封闭管理，但近源区（核心I）仍存在深度污染，而远场区（核心II）污染呈现表面化特征。研究结果为制定差异化的生态修复方案提供了科学依据，对相似矿化区的环境治理具有重要参考价值。