普鲁士蓝类似物的活化：温度对其结构、孔隙率以及开放金属位点可及性的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：Activation of Prussian Blue Analogues: Temperature Effects on Structure, Porosity, and Open Metal Site Accessibility

普鲁士蓝类似物合成与活化对开放金属位点及孔结构影响研究，系统考察了FePBA、CoPBA、CuPBA在氮气退火温度下晶体结构、晶格完整性和开放金属位点可访问性的关联性，通过XRD和CO2/CO吸附实验证实优化退火处理可有效提升材料催化性能。

　　

Jelco Albertsma | Christel I. Koopman | Eise Draaijer | Willy Rook | David A. Vermaas | Monique A. van der Veen

荷兰代尔夫特理工大学化学工程系，Van der Maasweg 9，2629 HZ 代尔夫特

章节摘录

材料

FeSO₄ ·7H₂O（≥99%）、CoSO₄ ·7H₂O（≥99%）、CuSO₄ ·5H₂O（≥98.0%）和K₃[Fe(CN)₆]（≥99%）从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化即可使用。

聚苯胺（PBAs）的合成

MPBAs（M^II[Fe^III(CN)₆]_2/3 ·?_1/3，其中M=Co、Cu）以及FeIII[FeII(CN)6]3/4 ·?1/4（n=4表示Fe，3表示Co和Cu基PBAs中的空位）是通过将8.231克（25毫摩尔，1当量）的K₃[Fe(CN)₆]溶解在250毫升半水中，然后逐滴加入250毫升含有75毫摩尔（3当量）MSO₄ ·xH₂O的半水中，在50°C下制备的。

结果与讨论

图2显示了FePBA、CoPBA和CuPBA的合成结果。可以看出，所有PBAs都具有与普鲁士蓝相同的整体结构，因为其主要峰值（17.5、25、36、40和44°C）与模拟结果一致。CoPBA和CuPBA具有较高的结晶度，峰形清晰且没有明显展宽。而FePBA的峰形则出现了显著展宽，这表明其晶粒尺寸比CoPBA和CuPBA更小。

讨论

通过一系列实验（如CO₂和CO吸附实验），我们发现仅通过N₂脱气处理无法在PBAs中获得大量开放金属位点。通过原位脱气的DRIFTS分析也证实，脱气后样品中仍含有大量水分。

将我们的结果与关于PBAs吸附的文献进行比较后，我们发现这些材料的活化过程并非简单易行。

结论

我们首次系统研究了脱气温度对三种基于[Fe(CN)₆]^3–离子的PBAs（FePBA、CoPBA和CuPBA）的结构、性能以及开放金属位点可及性的影响。通过对每种PBAs进行24小时内的N₂脱气处理，优化了其活化过程，从而探讨了脱气温度对孔结构、晶体完整性的影响。

CRediT作者贡献声明

David Vermaas：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请、概念构思。Willy Rook：撰写、审稿与编辑、数据分析。Eise Draaijer：撰写、审稿与编辑、实验研究。Christel Koopman：撰写、审稿与编辑、实验研究。Monique van der Veen：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金申请、概念构思。Jelco Albertsma：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化。

数据获取

所有数据的原始文件可在此链接获取：doi.org/10.4121/7d08c7de-de2f-4b06-9ab2-e8ad8f6ebc6a

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

J.A.、C.I.K、D.A.V.和M.A.v.d.V感谢TTW Perspectief项目ReCoVR（P19-20）的支持，该项目部分由荷兰研究委员会（NWO）资助。