在Ru/Cu@MXene电催化剂中优化电子转移，实现超选择性和高产率的电化学NH3合成

《Nano Materials Science》：Optimized electron transfer in Ru/Cu@MXene electrocatalysts for ultra-selective and high-yield electrochemical NH 3 synthesis

电催化一氧化氮还原（eNOxRR）中，Ru/Cu@MXene催化剂通过优化电子转移和工作函数实现高效NH3合成，产率达338.35 μg cm?2 h?1，法拉第效率（FE）86.77%，系统总FE 98.27%，并抑制副反应。

　　电化学氮氧化物还原（eNO?RR）作为一种可持续的氨（NH?）生产方法，正在成为传统高能耗哈伯-博世工艺的有力替代方案。然而，该方法在工业应用中仍面临诸多挑战，如选择性低、多电子转移路径复杂以及催化剂稳定性不足等。为了克服这些限制，本研究报道了一种基于Ru/Cu@MXene的串联电催化剂，通过在MXene支持物上战略性地整合Cu和Ru簇，显著提升了NO?的转化效率。通过调控Ru-Cu簇的工作函数（Φ），研究团队实现了Ru/Cu@MXene的最佳工作函数值为4.77 eV，从而促进了Ru向Cu的高效电子转移，为NO?的还原提供了有利的反应环境。Cu具有较强的NO吸附能力，而Ru则有助于电子向Cu-NO复合物的转移，进而提高NO?向NH?的转化选择性。结合紫外光电子能谱（UPS）和电化学分析，研究者验证了Ru向Cu的协同电子转移机制，证实了电子迁移的增强。

此外，理论计算进一步支持了Ru/Cu界面的强耦合效应，表明这种界面能够促进NO的高效吸附，并推动五电子转移路径，从而有利于NH?的形成。工作函数测量结果显示，Ru/Cu@MXene的工作函数（4.48 eV）相比Cu@MXene（4.05 eV）有所提高，表明电子/质子迁移性得到了增强，这进一步巩固了该电催化剂的优异性能和稳定性。该研究提供了一种新颖的串联催化剂设计，通过优化工作函数工程，提升了eNO?RR的选择性和效率，为可扩展和可持续的电化学NH?生产铺平了道路。

在氨的生产中，NH?不仅在化学工业和农业领域扮演着重要角色，还被广泛应用于纺织品制造和绿色能源等领域。当前的工业生产主要依赖哈伯-博世工艺，但该工艺需要高温高压条件，并且对化石燃料的依赖导致了大量二氧化碳排放和高能耗。因此，研究人员正在探索更加环保、条件温和且原料丰富的替代方法。电化学合成氨作为一种可行的绿色方案，近年来受到了广泛关注。其中，NO?和NO??等废气和废水中的氮氧化物被视作NH?生产的潜在资源，因其所需的能量较低，具有更高的法拉第效率和溶解度，相较于N?更为优越。

然而，NO?向NH?的转化仍面临诸如反应速率慢、选择性差和产率低等问题，这促使研究者开发高效且持久的催化剂，以实现高选择性和高产率。本研究提出了一种基于Ru/Cu纳米合金的串联催化剂，该催化剂在MXene基底上进行锚定，从而充分利用Cu和Ru的协同效应。Cu在NO吸附和还原中表现出卓越的能力，而Ru则通过促进H?转移来增强电子传递，从而优化NO?还原过程。通过理论模拟，研究团队发现Ru/Cu@MXene在电子供体能力方面表现最佳，其电子转移能力通过电荷密度差（CDD）和部分态密度（PDOS）等分析方法得到了验证。

该催化剂在-0.4 V（vs RHE）条件下表现出优异的性能，其NH?产率高达338.35 μg cm?2 h?1，法拉第效率（FE）达到86.77%，而整个系统的FE为98.27%。这表明Ru/Cu@MXene在NO?还原反应中具有显著的催化优势，同时有效抑制了副产物氢气（H?）的生成。Ru/Cu@MXene的协同边缘结构在NO吸附和五电子转移路径中发挥了关键作用，从而提高了NH?的形成效率。此外，Ru/Cu合金界面降低了反应能垒，并显著抑制了氢气析出反应（HER），这些发现对于提升催化剂的性能具有重要意义。

催化剂的制备采用了熔盐法，将Cu-Ru簇无缝整合至二维MXene（Ti?C?T?）中。MXene的负电荷边界为Ru/Cu簇提供了稳固的静电支撑，确保了催化剂在长期运行中的稳定性。通过调控Cu@MXene、Ru@MXene和Ru/Cu@MXene异质结构的合成，实现了对电子性质的精确控制。紫外光电子能谱（UPS）和电化学研究用于追踪电子和质子的迁移情况，揭示了Ru/Cu@MXene中电子和质子从Ru向Cu-NO复合物的迁移机制。实验和理论计算共同验证了该催化剂在NO?还原反应中的优异性能，其表现优于文献中报道的其他催化剂。

进一步的电化学阻抗谱（EIS）分析显示，Ru/Cu@MXene表现出最小的半圆，表明其具有优越的电荷转移电容和快速的反应动力学。此外，Ru/Cu@MXene的电荷转移电阻较低，电荷分离效率较高，这使其在电化学NO?还原反应中表现出出色的导电性和电子传输特性。通过原位反射傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究，观察到NO的吸附和转化过程，以及NH??、NH?和H?O的显著信号，验证了NH?的形成路径。

在稳定性方面，Ru/Cu@MXene在24小时的测试中保持了其性能，未出现明显的形态变化或化学成分偏移。XPS分析显示，Cu和Ru的氧化态在使用后仅发生轻微变化，表明其在高温和恶劣条件下的稳定性。同时，与现有文献中的催化剂相比，Ru/Cu@MXene在法拉第效率和产率方面均表现出色，显示出其在实际应用中的潜力。

理论计算进一步揭示了Ru/Cu@MXene的电子结构和界面相互作用。通过电荷密度差图，观察到Ru位点的电子积累和Cu位点的电子转移，这表明Ru和Cu之间的协同作用有助于NO分子的活化和还原。部分态密度（PDOS）分析显示，Ru和Cu在费米能级附近的电子耦合效应显著，从而提高了催化活性。电静电力分析表明，Ru/Cu@MXene的电荷转移特性优于其他催化剂，其优化的电子结构和界面相互作用促进了NO的高效还原。

自由能图谱分析进一步揭示了Ru/Cu@MXene在NO?还原反应中的优势。通过比较MXene和Ru/Cu@MXene的自由能曲线，发现Ru/Cu@MXene在各步骤中均表现出更低的反应能垒，这表明其在促进NO到NH?的转化中具有更高的效率。这些理论结果与实验数据高度一致，为催化剂的性能提供了坚实的理论支持。

综上所述，本研究开发的Ru/Cu@MXene电催化剂在NO?还原反应中表现出卓越的性能，包括高NH?产率、高法拉第效率和优异的稳定性。其独特的结构设计和电子调控机制不仅提高了反应效率，还有效抑制了副反应的发生。该研究为可持续氨生产提供了新的思路，推动了绿色电化学技术的发展，为未来工业应用奠定了坚实的基础。