通过改进了ZIF-67/ι-卡拉胶/蔗糖的光纤马赫-曾德尔干涉仪实现高灵敏度的铜(II)离子检测

《Optics & Laser Technology》：Highly-sensitivity copper(II) ion detection via optical fiber Mach-Zehnder interferometer modified with ZIF-67/ι-carrageenan/sucrose

该研究开发了一种基于ZIF-67/ι-角叉藻胶/蔗糖复合材料的马赫-曾德尔干涉仪光纤传感器，实现铜离子的高灵敏度检测（线性范围0-2 μM，灵敏度11.23 nm/lgM，检测限26.88 nM），通过竞争结合和氢键断裂机制提升特异性，并采用室温原位生长法同步集成多孔材料和功能基团，具备快速响应（60秒）、抗干扰性强和结构稳定特性，适用于环境水样监测。

　　这项研究提出了一种基于光纤马赫-曾德尔干涉仪（MZI）的传感器，用于高灵敏度和低检测限的铜离子（Cu2?）检测。传感器的核心材料是ZIF-67与ι-卡拉胶/蔗糖的复合结构。ZIF-67作为一种金属有机框架（MOF）材料，具有高比表面积和易于合成的特性，为光纤表面提供了丰富的结合位点。而ι-卡拉胶则因其分子链中富含硫酸基团，能够通过与Cu2?的协同作用实现高效的捕获与结合。此外，ι-卡拉胶中的氧基官能团也参与了这一过程，从而增强了其对Cu2?的识别能力。

在实际应用中，Cu2?的检测通常面临诸多挑战。首先，Cu2?在水中的浓度往往较低，而环境中还可能存在其他金属离子，这些离子可能与Cu2?竞争结合位点，导致检测结果的不准确。其次，传统的检测方法如电化学分析、比色分析、电感耦合等离子体质谱（ICPMS）和原子吸收光谱（AAS）虽然能够提供一定的检测能力，但它们通常存在灵敏度不高、抗干扰能力弱以及样品预处理过程复杂等问题。因此，开发一种具有高灵敏度、低检测限和优异离子选择性的传感器，对于实现精准的环境监测具有重要意义。

光纤传感器因其快速响应、体积小巧以及在恶劣环境中的鲁棒性，被认为是检测金属离子的一种极具潜力的方法。目前，已有多种基于不同机制的光纤检测系统被应用于Cu2?的分析，包括表面等离子体共振（SPR）、光纤荧光传感器以及马赫-曾德尔干涉仪（MZI）。其中，MZI结构因其干涉光谱的高灵敏度和可调性，成为一种备受关注的选择。然而，许多现有的光纤传感器依赖于特定的敏感材料，如氨基酸类物质，这些材料通常通过与Cu2?形成螯合物来实现检测。然而，这种方法在实际应用中容易受到其他金属离子的干扰，同时pH值的变化也会影响氨基酸的吸附能力，进而影响传感器的特异性与稳定性。

本研究通过引入ι-卡拉胶和蔗糖的复合体系，提供了一种新的解决方案。ι-卡拉胶因其分子链中富含硫酸基团和氧基官能团，能够与Cu2?形成较强的结合。同时，ι-卡拉胶的高亲水性使其在不同pH条件下仍能保持良好的稳定性，这为传感器在复杂水环境中的应用提供了保障。而蔗糖则在检测过程中起到了关键的竞争作用。当Cu2?浓度增加时，它会与蔗糖竞争结合在功能化残留位点上，从而引发一系列的化学变化。具体来说，Cu2?与ι-卡拉胶的结合会破坏ι-卡拉胶与蔗糖之间的较弱氢键，导致结合状态的改变。这种改变会进一步影响光纤表面的折射率，从而在干涉光谱中产生明显的谱峰偏移，实现对Cu2?的检测。

此外，ZIF-67的多孔结构和ι-卡拉胶/蔗糖的结合方式共同提升了传感器的性能。ZIF-67的高比表面积使得更多的敏感材料能够附着在光纤表面，从而增强了传感器的灵敏度。同时，ZIF-67的结构稳定性和易于集成的特性，使其成为一种理想的材料，能够与光纤表面进行同步构建，形成一个高效的检测界面。整个过程在常温下进行，无需复杂的预处理步骤，大大降低了传感器的制造成本，并提高了其实用性。

实验结果显示，该传感器在0–2 μM的Cu2?浓度范围内表现出良好的线性响应，灵敏度达到了11.23 nm/lgM，检测限为26.88 nM。这一性能指标表明，该传感器能够有效检测低浓度的Cu2?，并具有较高的选择性与稳定性。在响应速度方面，该传感器能够在60秒内实现快速响应，这对于实时监测环境中的Cu2?污染具有重要意义。同时，其在不同pH条件下的稳定性能也确保了其在实际应用中的可靠性。

从应用角度来看，该传感器特别适用于水环境中的Cu2?监测。水是Cu2?暴露和积累的主要途径，因此对水体中Cu2?的检测至关重要。美国环境保护署（EPA）将饮用水中Cu2?的最高污染物浓度（MCL）设定为1.30 ppm（即20 μM），这一标准对环境监测提出了较高的要求。传统的检测方法在达到这一标准时往往存在检测成本高、操作复杂以及检测效率低等问题。而本研究提出的传感器不仅具备高灵敏度和低检测限，还能够在常温下快速构建，降低了整体的制造和使用成本，使其成为一种经济高效的检测手段。

进一步地，该传感器的设计还考虑了环境适应性。由于其基于光纤的结构，传感器具有良好的机械强度和抗干扰能力，能够在复杂的水体环境中稳定运行。此外，传感器的响应速度较快，能够在短时间内完成检测，这为环境监测中的实时数据采集提供了可能。同时，其对Cu2?的高选择性意味着即使在存在其他金属离子的水样中，也能准确识别Cu2?的浓度，从而避免了交叉干扰的问题。

在材料选择方面，ZIF-67与ι-卡拉胶/蔗糖的结合体现了材料科学在传感器开发中的重要作用。ZIF-67作为一种MOF材料，其结构的可调控性使其能够与不同的功能化材料结合，形成具有特定性能的复合体系。而ι-卡拉胶作为一种天然的多糖分子，不仅具有良好的生物相容性，还能通过其丰富的官能团与Cu2?形成稳定的结合。蔗糖则作为一种常见的有机分子，其在检测过程中的竞争作用有助于提高传感器的选择性。这种多材料协同作用的设计思路，为未来的传感器开发提供了新的方向。

从研究方法的角度来看，本研究采用了一种创新的构建方式，即通过原位生长的方法将ZIF-67的多孔框架与ι-卡拉胶/蔗糖进行同步集成。这种方法不仅简化了传感器的制造流程，还提高了材料之间的结合强度，使得整个检测体系更加稳固。此外，实验过程中采用了多种测试手段，包括光谱分析和稳定性测试，以确保传感器在不同条件下的性能表现。这些测试结果不仅验证了传感器的可行性，也为后续的优化和应用提供了数据支持。

本研究的成果对于环境监测领域具有重要的意义。Cu2?作为一种常见的重金属离子，其在水体中的存在可能对生态系统和人类健康造成严重影响。因此，开发一种高效、低成本且易于使用的检测方法，对于及时发现和处理Cu2?污染具有现实价值。该传感器的高灵敏度和低检测限使其能够满足对微量Cu2?的检测需求，而其优异的选择性和稳定性则确保了检测结果的可靠性。这些特性使得该传感器在环境监测、水质分析以及工业过程控制等领域具有广阔的应用前景。

此外，该研究还强调了传感器在实际应用中的可操作性和可持续性。由于其制造过程无需高温或复杂的化学处理，传感器的构建更加环保和节能。这不仅符合当前绿色化学的发展趋势，也为大规模生产和应用提供了可能。同时，该传感器的结构设计使其能够适应多种环境条件，包括不同的水体类型和温度变化，这为其在实际应用中的灵活性提供了保障。

综上所述，这项研究提出了一种基于ZIF-67和ι-卡拉胶/蔗糖复合体系的光纤传感器，能够实现对Cu2?的高灵敏度、高选择性和高稳定性的检测。该传感器的快速响应能力使其适用于实时监测，而其低成本和易操作性则为其在环境监测中的广泛应用奠定了基础。未来，随着对Cu2?污染问题的关注不断加深，这种新型传感器有望在环境保护、公共卫生和工业安全等领域发挥更大的作用。