利用环己基融合的2-亚氨基-1,10-菲咯啉-铁催化剂调控α-烯烃的选择性及聚乙烯蜡的生成

《Organic Letters》：Influencing α?Olefin Selectivity and PE-Wax Suppression Using Cyclohexyl-Fused 2?Imino-1,10-phenanthroline-iron Ethylene Oligomerization Catalysts

本研究通过一锅合成法合成了九种新型铁(II)配合物（Fe1–Fe9），并考察其以MAO为活化剂的乙烯聚合活性。结构表征显示，环状配体导致铁中心空间位阻降低，其中Fe9（2-甲基）活性最高（3.78×10^6 g·mol?1·h?1），且能有效抑制聚乙烯蜡生成，Schulz-Flory分布表明其链传递效率优化。

　　在当今的石化工业中，线性α-烯烃（LAOs）扮演着至关重要的角色，它们不仅用于制药和聚合物的生产，还广泛应用于燃料和大宗化学品的制造。乙ylene的寡聚化是合成LAOs最常用的方法之一，因其原料的易得性和经济性。自20世纪90年代末以来，铁和钴基催化剂的设计和合成取得了显著进展，特别是在2,6-双（亚胺）吡啶配体的应用方面。这类催化剂在乙ylene寡聚化过程中表现出优异的催化活性，能够生成具有Schulz-Flory分布的高碳数α-烯烃。然而，尽管已有许多研究，对于如何获得更高碳数的α-烯烃（C10–C20+）以及如何减少生产过程中不期望的聚乙烯蜡的形成，仍需进一步探索。

本研究采用了一种简便的一锅法合成策略，制备了一系列含有环己烷融合的2-芳基亚胺-1,10-菲啰啉铁（II）配合物，包括[(LPh)2Fe][FeCl4]（Fe1）和(Laryl)FeCl2（Fe2至Fe9）。这些配合物的N-芳基基团在立体和电子特性上存在差异，同时每个铁中心所带的N,N,N-螯合配体数量也有所不同。通过结构表征，研究团队揭示了铁中心周围存在扭曲的四方锥几何构型，以及融合的碳环结构的灵活性和敏感性。研究还发现，尽管Fe1在甲基铝氧烷（MAO）激活下几乎不活跃，但大多数单（螯合）铁配合物在相同条件下表现出较高的催化活性。

通过对比传统的2-亚胺-1,10-菲啰啉铁催化剂，研究发现这些新型的融合结构配合物虽然整体活性较低，但能够有效抑制聚乙烯蜡的形成。这种现象可能归因于铁中心周围空间更为开放，从而促进了β-氢消除反应的发生。研究进一步指出，β-氢消除的加快可能会导致链终止过程的增加，从而减少不期望的聚乙烯蜡的生成。这一发现为优化催化剂设计，以提高LAOs的产量并减少副产物提供了新的思路。

研究团队还详细分析了这些新型铁配合物的结构特性，包括通过单晶X射线衍射和FT-IR光谱对Fe3、Fe5、Fe6和Fe9的结构进行了表征。这些配合物的结构显示出一定的相似性，但其N-芳基基团的性质差异导致了不同的空间排列和电子环境。此外，通过计算埋藏体积（%Vb）和Fe–N键长，研究团队进一步探讨了这些结构特征如何影响催化活性和产物分布。结果显示，较低的埋藏体积通常与较高的催化活性相关，这表明配体对铁中心的屏蔽程度可能影响了乙ylene的配位和插入过程。

在乙ylene寡聚化实验中，研究团队使用MAO作为活化剂，对Fe1至Fe9进行了系统评估。实验条件包括反应温度、Al:Fe摩尔比、反应时间和乙ylene压力等。通过调整这些参数，研究团队确定了最佳的催化条件，其中Fe9（2-甲基）在60°C和Al:Fe摩尔比为2000时表现出最高的催化活性，达到3.78 × 106 g寡聚物/(mol Fe·h)，并且显示出超过99%的选择性，生成C4–C14+的线性α-烯烃。此外，实验还发现，尽管这些新型催化剂在活性上不及传统的2-亚胺-1,10-菲啰啉铁催化剂，但它们在减少聚乙烯蜡形成方面表现更优。

研究进一步探讨了不同N-芳基基团对催化性能的影响。例如，Fe9的2-甲基取代基表现出更强的立体阻碍作用，这可能有助于保护铁中心并促进乙ylene的配位和插入。相比之下，Fe3的4-氟取代基由于其电子吸电子性质，可能对催化活性有积极影响。然而，Fe5和Fe6的2,6-二甲基和2,6-二乙基取代基虽然提供了更强的立体阻碍，但它们的催化活性却低于Fe3和Fe9，这可能与这些取代基对链传播的抑制作用有关。

此外，研究还发现，Fe5和Fe6在某些条件下会经历氧化反应，形成Fe5′和Fe6′等氧化产物。这些氧化产物的结构和性质对催化活性和产物分布也产生了影响。通过比较这些氧化产物与原始配合物的结构差异，研究团队进一步理解了配体结构如何影响铁中心的活性和选择性。

在实验方法方面，研究团队采用了标准的Schlenk技术进行空气和水分敏感化合物的操作，确保实验条件的严格控制。反应过程中，所有挥发性物质均在减压下去除，以确保产物的纯度。最终的产物通过FT-IR光谱、ESI质谱和元素分析进行了鉴定，其中Fe3、Fe5、Fe6和Fe9的单晶X射线衍射数据进一步验证了其结构特征。实验还通过气相色谱法对产物分布进行了分析，结果显示这些催化剂能够生成符合Schulz-Flory分布的寡聚物，这表明它们在链传播过程中具有较高的规律性和可控性。

综上所述，这项研究通过设计和合成一系列含有环己烷融合的2-芳基亚胺-1,10-菲啰啉铁配合物，探索了它们在乙ylene寡聚化中的催化性能。研究结果表明，这些新型催化剂在活性和选择性方面具有一定的优势，特别是在减少聚乙烯蜡形成方面。通过调整N-芳基基团的立体和电子特性，研究团队成功优化了催化条件，为未来的工业应用提供了重要的参考价值。此外，这项研究还为理解配体结构对催化活性和产物分布的影响提供了新的视角，有助于进一步推动铁基催化剂在石油化工领域的应用和发展。