锰(I)钳形配合物作为脱氢环化反应的催化剂：从醇类和2′-氨基乙酰苯酮直接合成生物相关杂环化合物

《Organic Letters》：Manganese(I) Pincer Complexes as Catalysts for Dehydrogenative Annulation: Direct Access to Biologically Relevant Heterocycles from Alcohols and 2′-Aminoacetophenones

本文合成了Mn(I) NNE配体（L1-L3）形成的夹心配合物（C1-C3），其中L3和C3为新型化合物。通过单晶X射线分析确认C1为变形八面体结构。这些催化剂在溶剂-free条件下催化2'-氨基苯乙酮与 primary/secondary醇的脱氢环化反应，生成2,3-二取代-4-喹诺酮和4-甲基-2-芳基喹诺酮，显示高选择性和耐受性，机理研究揭示了C-烷基化和N-烷基化的路径差异。

　　

Suman Mahala | Mayank Shekhawat | Sohan Singh | Nattamai Bhuvanesh | Anuj K. Sharma | Hemant Joshi

ISC实验室，化学科学与药学院化学系，印度拉贾斯坦邦中央大学，邮编206414，班达辛德里，阿杰梅尔，拉贾斯坦邦305817

本文报道了NNE配体（E = S, Se, Te；L1–L3）与Mn(I)钳形配合物（C1–C3）的合成。虽然L1–L2配体及C1–C2配合物此前已有相关报道，但基于碲的L3配体及其Mn(I)配合物C3是首次被发现并进行了全面表征。单晶X射线衍射实验确定了C1配合物的畸变八面体结构。C1–C3配合物被评估为在无溶剂条件下催化2′-氨基乙酰苯酮与伯醇和仲醇发生脱氢环化反应的催化剂，这一方法具有更环保和经济性的优势。伯醇可选择性转化为2,3-二取代-4-喹诺酮，而仲醇则生成4-甲基-2-芳基喹啉。该催化体系（尤其是C2配合物）表现出广泛的底物适应性、高官能团耐受性以及在低催化剂用量下的高效催化性能。对照实验确定了可能的中间体，排除了自由基反应途径，证实了催化作用的均相性，并阐明了苄基质子在产物形成中的作用。机理研究表明：初始的烷基化步骤决定了最终产物类型——伯醇优先发生C-烷基化后发生分子内环化生成2,3-二取代-4-喹诺酮，而仲醇则发生N-烷基化生成4-甲基-2-芳基喹啉。这项工作拓展了Mn(I)钳形配合物在化学选择性脱氢环化催化领域的应用范围，并为生物相关化合物的一锅合成提供了直接策略。