《Polyhedron》：Contrasting the reactions of diphenylamine and diphenylphosphine with the 1,3-dicholoro-1,3-
bis(dimethylamino)propenium ion
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1,3-二氯-1,3-双二甲胺基丙基盐与不同试剂反应生成卤代炔亚胺阳离子及后续产物，包括四胺基丙基盐和四苯基膦杂环盐，并通过X射线晶体结构验证其结构，分析反应活性差异原因。
迈克尔·A·兰德（Michael A. Land）| 米切尔·J·贝克（Mitchell J. Baker）| 乔治·L·劳利斯（George L. Lawless）| 凯·E·O·伊利约基（Kai E.O. Ylijoki）| 凯瑟琳·N·罗伯逊（Katherine N. Robertson）| 杰森·A·C·克莱伯恩（Jason A.C. Clyburne）
加拿大新斯科舍省哈利法克斯市圣玛丽大学化学系，邮编B3H 3C3
摘要
二卤代丙烯盐1,3-二氯-1,3-双(二甲基氨基)丙基六氟磷酸酯与N,N-二异丙基乙胺反应，生成一个卤代丙烯亚胺阳离子中间体。该中间体进一步与二苯胺反应，生成四氨基丙基盐1,3-双(二甲基氨基)-1,3-双(二苯氨基)丙基六氟磷酸酯。相比之下，在类似条件下与二苯膦反应时，会生成一个假定的二阳离子四元磷环结构，该结构随后与氟离子反应，生成稳定的可分离盐1-氟-1,1-二苯-2,4-二甲基氨基膦基六氟磷酸酯。这两种化合物均已通过包括X射线晶体结构分析在内的方法得到全面表征。本文讨论了观察到的不同反应性的原因。
引言
1,3-双(二甲基氨基)丙基离子（也称为vinamidinium离子）是制备C3骨架配体的便捷前体。Viehe及其同事首次系统地研究了这一领域，他们所表征的一种多功能合成方法就是1,3-二氯-1,3-双(二甲基氨基)丙基离子[1]（图1）[1]、[2]、[3]。这种阳离子试剂可通过将N,N-二甲基乙酰胺与二氯亚甲基二甲基亚胺氯化物（“Viehe盐”）缩合来制备，我们最近报道了该试剂的结构[4]。“Viehe盐”具有高度反应性，因此Viehe发现了多种基于该离子的化学反应[5]、[6]、[7]、[8]。
我们长期以来一直对诸如1,3-二酮亚胺[2]之类的配体感兴趣，其中富电子的C3骨架是通过使用1[9,10]等前体引入的。在碱（如胺类）存在下，1参与的反应中的一个关键中间体是瞬态的炔基亚胺阳离子3-Cl，其可通过2212和2243 cm?1处的强红外吸收进行检测[1]。由于该离子具有高度反应性，因此仅分离出一种稳定的卤代丙烯亚胺阳离子3-I并不令人意外；3-I的唯一已知用途是它与Ph3P反应生成二阳离子烯烃4[4]。然而，这些卤代丙烯亚胺阳离子实际上是Viehe最初开发的1,3-二氨基丙基离子反应中的关键中间体。Viehe等人的广泛研究主要集中在1[HCl2]与各种胺类的反应性上[1]。
炔基亚胺阳离子3-X（X = Cl或I）具有“高反应性”，这意味着在阳离子的较小区域内可能发生多种化学反应。炔基、碳正离子和卤素离去基团的结合为新型反应性提供了巨大潜力。本文报道了1[HCl2]与N,N-二异丙基乙胺的反应，该反应原位生成了反应性的卤代炔基亚胺离子3-Cl[6]。随后加入仲胺二苯胺Ph2NH后，可生成单取代阳离子5或双取代阳离子6；这两种阳离子的盐均通过X射线晶体学方法进行了分离和表征。而对于二苯膦Ph2PH，则观察到了不同的反应现象。从该反应中，我们分离出了化合物7，推测其通过中间体二阳离子8形成。
结果与讨论
本研究的重点最初是1,3-二氯丙基盐1[HCl2]的反应性。在首次实验中，向1[HCl2]的氯仿溶液中加入过量的二苯胺和N,N-二异丙基乙胺（Hünig碱），混合物在回流条件下搅拌过夜。经过水处理后，得到一种深黄橙色的油状物质。该油溶解在二氯甲烷中，并与醚分层后储存在冷冻柜中一周。
一般实验方法
除非另有说明，所有实验均在常温常压下进行。所有化学品均来自商业供应商，按原样使用，无需进一步纯化。己烷、甲苯、氯苯、四氢呋喃和二氯甲烷使用mBraun MB-SPS-800溶剂纯化系统进行纯化。化合物1[HCl2][5,7]和1[PF6][18]的制备遵循文献中的方法。
所有核磁共振（NMR）实验均在298 K下进行。
CRediT作者贡献声明
迈克尔·A·兰德（Michael A. Land）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、实验研究、数据管理、概念构建。
米切尔·J·贝克（Mitchell J. Baker）：实验研究。
乔治·L·劳利斯（George L. Lawless）：实验研究。
凯·E·O·伊利约基（Kai E.O. Ylijoki）：撰写——初稿、实验研究、撰写——审稿与编辑、正式分析、数据管理。
杰森·A·C·克莱伯恩（Jason A.C. Clyburne）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、指导、资金筹集、正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）（JACC的发现基金）、加拿大创新基金会（CFI）、新斯科舍省研究与创新信托基金以及圣玛丽大学科学与研究生研究学院的财政支持。同时，我们也感谢加拿大数字研究联盟提供的计算资源。最后，我们要感谢Patricia Granados在EA和LRMS仪器购置方面的帮助，以及Xiao Feng的支持。
