提高石油焦转化为固体酸催化剂的效果：过氧化氢的作用及二氧化硅污染的影响

《RSC Advances》：Improving the conversion of petroleum coke to solid acid catalysts – effectiveness of hydrogen peroxide and impact of silica contamination

采用硝酸和过氧化氢对含不同硅量的石油焦进行功能化处理，制备了固体酸催化剂。实验表明，过氧化氢处理（BPCSi-H?O?）的催化剂酯化活性最高（54%），其活性源于较低氧基团含量（1.29 mmol/g）和更多有效磺酸基团（0.09 mmol/g），而硝酸处理（BPCSi-HNO?）活性较低（45%）且氧基团较多（5.01 mmol/g）。高硅petcoke经球磨后粒径减小，硅醇基团促进催化反应，且二氧化硅含量与活性正相关。但催化剂均存在失活问题，磺酸基团易溶出。

　　该研究聚焦于一种名为石油焦（petcoke）的工业副产品，探索其作为固酸催化剂的潜力。石油焦是一种富含碳的物质，其主要成分包括氢、氮、氧和硫，其中硫的含量通常在1-8%之间。由于硫的存在，石油焦在直接使用时会受到限制，同时其在储存过程中会释放污染物，如挥发性有机化合物和芳香族化合物，对空气和地下水造成污染。因此，研究人员致力于通过不同的化学处理方法，将石油焦转化为具有催化活性的材料，同时尽量减少环境影响。

石油焦的硫主要以有机形式存在，其中约90%为噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等化合物，其余为无机形式如硫酸盐。这些有机硫化合物具有较高的热稳定性，因此难以通过传统方法去除。然而，强酸如硝酸（HNO?）可以有效地将这些硫转化为磺酸基团（–SO?H），但其处理过程会释放NO?气体并促进SO?的形成，对环境产生不利影响。相比之下，过氧化氢（H?O?）虽然在氧化能力上不如硝酸，但其分解产物仅为水，因此更加环保。研究发现，使用过氧化氢处理的石油焦催化剂在酯化反应中表现出更高的活性，酯产率达到了54%，而使用硝酸处理的催化剂产率仅为45%。

值得注意的是，催化剂的活性与其表面的总酸性密切相关。研究指出，尽管过氧化氢处理的催化剂生成的磺酸基团浓度低于硝酸处理的催化剂，但其总酸性更低，从而提高了催化活性。这表明，在催化反应中，总酸性对反应的促进作用更为关键。总酸性主要由表面含氧碳基团（如羟基、醚基和羧基）贡献，这些基团可能通过氢键作用吸附反应物和产物，从而影响催化效率。因此，减少这些含氧基团的数量对于提高催化剂活性至关重要。

此外，研究还探讨了石油焦中二氧化硅（SiO?）含量对其催化性能的影响。石油焦中含有的二氧化硅在处理过程中起到了重要作用，它不仅能够促进球磨过程中的颗粒减小，从而降低扩散限制，还能生成硅醇基团（Si–OH），这些基团作为氢键供体，有助于酯化反应的进行。高二氧化硅含量的石油焦在催化反应中表现出更好的性能，这表明二氧化硅的存在对催化剂的活性有积极影响。

然而，石油焦衍生的固酸催化剂存在稳定性差的问题，无法进行再生。这种现象在碳基固酸催化剂中较为常见，可能是由于酸性位点的部分失活或磺酸基团在反应过程中被洗脱至溶液中。尽管如此，研究为碳材料的制备提供了新的思路，特别是在如何通过选择适当的氧化剂来控制表面含氧基团的生成，以满足特定应用的需求。例如，如果需要更高的表面氧化程度，硝酸是更合适的选择；而如果希望减少含氧基团的生成，则过氧化氢更为理想。

在实际应用中，研究还强调了二氧化硅对石油焦催化剂性能的促进作用。这表明在处理废料材料时，不能忽视其可能存在的杂质，因为这些杂质可能对最终产品的性能产生重要影响。同时，研究也指出，二氧化硅的促进作用在石油焦催化剂中具有积极意义，但在其他催化体系中可能不适用。

通过本研究，科学家们不仅验证了过氧化氢作为环保型氧化剂的可行性，还揭示了二氧化硅在催化剂制备过程中的重要作用。这些发现对于推动石油焦等工业副产品的资源化利用具有重要意义，同时也为开发新型环保催化剂提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索如何在不牺牲催化活性的前提下，提高催化剂的稳定性和可再生性，以实现更高效的工业应用。