关于碱金属活化在氮掺杂煤基碳材料对二氧化碳吸附过程中所起作用的机理研究

《RSC Advances》：Mechanistic insights into the role of alkali metal activation in CO 2 adsorption by nitrogen-doped coal-based carbon materials

煤基碳材料中碱金属（K/Na）与氮掺杂的协同机制对CO?吸附性能的影响。通过DFT计算，发现形成C–O–M（M=K/Na）结构显著增强CO?吸附，吸附能最高达-35.88 kJ/mol（Na）。电负势梯度场主导吸附过程，K/Na位点的高正电势与氮掺杂的低电势区形成强静电吸引。氮掺杂类型影响吸附：吡啶-N协同K增强吸附，而吡咯-N和氨基-N削弱协同效应。电子结构分析表明，碱金属掺杂使碳表面电荷分布极化，静电相互作用贡献率达70%以上，为优化碳吸附剂提供理论依据。

　　### 二氧化碳捕获中的氮掺杂煤基碳材料与碱金属协同作用机制研究

随着全球工业化进程的加快，温室气体的排放量显著增加，特别是二氧化碳（CO?）的浓度持续上升，对地球气候系统产生了深远影响。CO?作为主要的温室气体之一，其浓度的增加直接加剧了温室效应，进而导致全球变暖、气候变化以及一系列生态环境问题。因此，开发高效的CO?捕获材料成为应对气候变化的重要研究方向之一。在众多CO?捕获材料中，基于煤的碳材料因其低成本、可调结构和易于加工等优势，受到了广泛关注。然而，目前对于碱金属（如钾、钠）激活作用与氮掺杂协同机制的理解仍存在不足，尤其是在这些元素如何共同影响碳材料的电子结构及CO?吸附性能方面，缺乏系统性的研究。

本研究通过密度泛函理论（DFT）对煤基碳材料中碱金属激活与氮掺杂的协同机制进行了系统分析。研究重点在于探索碱金属与氮掺杂在CO?吸附中的相互作用，揭示其对材料吸附性能的增强效应。通过构建和优化含氮的C–O–M（M为K或Na）结构，研究团队计算了不同材料体系下的CO?吸附能，并分析了其电子特性。结果显示，C–O–M结构的形成显著提升了CO?的吸附能力：钠掺杂系统（?35.88 kJ mol?1）和钾掺杂系统（?31.72 kJ mol?1）的吸附强度远高于仅氮掺杂的系统（?17至?13 kJ mol?1）。这表明，碱金属不仅在形成孔隙方面发挥重要作用，还在调控材料表面电荷分布和增强CO?吸附能力方面具有独特优势。

进一步的弱相互作用分析揭示了碱金属在碳表面形成的高静电势区域（位于K/Na位点），而吡啶氮则引入低静电势区域，从而在材料表面形成显著的静电势梯度场。这一静电势梯度场对CO?的吸附起到了关键作用。研究结果表明，碱金属的电子作用机制超越了其传统作为孔隙形成剂的角色，揭示了静电相互作用在CO?吸附中的主导地位。这一发现为煤基碳材料的协同优化设计提供了理论依据，有助于开发高性能的CO?吸附材料。

### 研究背景与意义

在全球范围内，化石燃料的燃烧是温室气体排放的主要来源，占人类活动排放的约88%。尽管目前尚无法完全替代化石燃料，但有效的CO?捕获和封存技术成为缓解气候变化的关键手段之一。CO?捕获技术主要包括两种策略：一种是在源头控制CO?的产生，另一种是在燃烧后捕获CO?。由于当前能源需求仍然依赖于化石燃料，因此开发高效的后燃烧阶段CO?捕获材料具有重要的现实意义。

近年来，多种材料被广泛应用于CO?捕获，包括金属有机框架（MOFs）、沸石和碳基材料等。其中，煤基碳材料因其成本低廉、结构可调和易于加工，成为研究的热点。氮掺杂技术被证明是提升煤基碳材料CO?吸附性能的有效手段，能够调控碳材料的电子结构，增强其对CO?的吸附能力。此外，碱金属（如K和Na）的激活作用也显著提高了碳材料的孔体积和比表面积，从而改善了活性位点的密度和可及性，进一步增强了CO?的吸附能力。例如，Sun等人通过氮掺杂实现了CO?吸附性能的提升，而Wang等人则发现使用少量的K?CO?激活煤可以形成具有短程有序微晶结构和良好孔隙度的碳材料，从而提高CO?吸附性能。

然而，目前对碱金属和氮在碳材料实际制备过程中的作用机制仍不明确。传统观点认为，碱金属主要作为孔隙形成剂，而氮则通过调控碳骨架的电子分布来影响吸附性能。然而，研究发现，碱金属在碳材料中形成的残余物种（如–C–O–M基团）不仅具有孔隙形成功能，还能作为活性位点，调控电子结构。这表明，碱金属与氮之间的协同作用可能构成CO?吸附性能提升的关键机制。然而，这一协同机制尚未在原子层面得到充分理解，现有的机制模型主要基于KOH激活过程中多聚物前驱体的解构和纳米碳单元的形成，但对碱金属与氮之间的具体作用仍缺乏深入研究。

### 研究方法与模型构建

为了系统地研究碱金属和氮掺杂对CO?吸附性能的影响，本研究采用DFT计算方法，构建了多种碳模型，包括典型的氮掺杂形式（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氨基氮），以及单独掺杂的碱金属碳材料（K和Na），以及同时掺杂的协同体系。通过对这些模型的优化，计算了CO?的吸附能，并分析了其电子特性。

在模型构建过程中，研究团队采用了14碳环的椅式碳簇模型，以模拟原始煤基活性炭的结构。该模型通过氢原子终止边缘，能够有效反映碳材料的表面特性。此外，研究还考虑了不同氮掺杂形式对碳材料的影响，包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氨基氮。同时，研究团队构建了含K和Na的单掺杂碳模型，并进一步开发了同时掺杂的协同体系。

### 吸附性能评估

通过对不同碳材料的CO?吸附性能进行评估，研究团队发现，氮掺杂显著增强了CO?的吸附能力。具体而言，氮掺杂碳材料的吸附能范围为?17至?13 kJ mol?1，远高于未掺杂碳材料的?3.17 kJ mol?1。这表明，氮的引入能够有效提升碳材料对CO?的吸附能力。进一步分析发现，不同类型的氮掺杂对吸附性能的影响存在差异，其中吡啶氮的吸附能力最强，其次是石墨氮，而氨基氮和吡咯氮的吸附能力相对较低。

与此同时，碱金属（K和Na）的掺杂显著提高了CO?的吸附能力。钠掺杂系统的吸附能为?35.88 kJ mol?1，钾掺杂系统的吸附能为?31.72 kJ mol?1，均远高于氮掺杂系统。这表明，碱金属的引入不仅提升了材料的比表面积，还增强了其对CO?的吸附能力。此外，研究发现，不同的氮掺杂形式对碱金属增强效果的影响也存在差异。例如，吡啶氮和钾的协同作用进一步降低了吸附能，而氨基氮和吡咯氮则削弱了碱金属的增强效应。

### 电荷分布与静电势分析

为了深入理解碱金属和氮掺杂对CO?吸附的影响，研究团队进一步分析了不同材料体系中的电荷分布和静电势。结果显示，碱金属的引入显著改变了碳材料的电荷分布，使其更加不均匀。具体而言，碱金属（如K和Na）在材料中呈现为正电荷，而相邻的氧原子则呈现为负电荷。这种电荷分布的差异导致了材料表面形成显著的静电势梯度，从而增强了CO?的吸附能力。

在电荷分布分析中，研究团队采用了Mulliken人口分析方法，揭示了不同掺杂体系中的电荷转移情况。结果显示，钠与氧之间的电荷差异比钾与氧更大，因此钠掺杂体系在静电势方面表现出更强的吸引力。这表明，钠可能在CO?吸附过程中发挥更为重要的作用。此外，研究还发现，不同类型的氮掺杂对电荷分布的影响也存在差异。例如，吡啶氮和氨基氮的引入显著改变了碳材料的电荷分布，而石墨氮和吡咯氮的影响则相对较小。

### 能量分解分析

为了进一步解析CO?吸附过程中的相互作用机制，研究团队采用了能量分解分析（EDA）方法，将吸附能分解为四个主要部分：静电相互作用、交换相互作用、诱导相互作用和色散相互作用。结果显示，在碱金属掺杂的体系中，静电相互作用占主导地位，占比超过60%。例如，在钾掺杂体系中，静电相互作用的能量为?71.526 kJ mol?1，占总相互作用能的70%；而在吡啶氮与钾协同掺杂的体系中，静电相互作用进一步增强，达到?77.802 kJ mol?1。

这一结果表明，碱金属的引入显著提升了CO?吸附过程中的静电相互作用能，从而增强了吸附能力。此外，研究还发现，不同类型的氮掺杂对吸附能的影响存在差异。例如，吡啶氮和氨基氮的引入增强了静电相互作用，而石墨氮和吡咯氮则主要通过色散相互作用提升吸附能力。这表明，氮掺杂在不同体系中可能通过不同的机制影响CO?的吸附性能。

### 独立梯度模型分析

为了更直观地展示不同掺杂体系中CO?与碳材料之间的相互作用，研究团队采用了基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH）进行分析。该模型通过三维函数δ来直观显示原子间的相互作用区域，其中δ值的峰值反映了电子密度的重叠情况，进而指示了原子间的相互作用强度。

结果显示，在吡啶氮与钾协同掺杂的体系中，CO?与材料之间的静电相互作用区域显著扩大，δ值的峰值也相应增加。这表明，这种协同作用能够有效增强CO?的吸附能力。此外，IGMH分析还揭示了不同掺杂体系中CO?的吸附位置和相互作用类型。例如，在吡啶氮掺杂的体系中，CO?主要吸附在边缘位置，而在石墨氮掺杂的体系中，CO?则倾向于平行吸附在碳基平面。

### 结论与展望

本研究通过DFT计算方法，系统地揭示了碱金属（K/Na）激活与氮掺杂在煤基碳材料中对CO?吸附性能的协同作用机制。研究发现，碱金属的引入显著提升了CO?的吸附能力，其吸附能远高于仅氮掺杂的体系。此外，不同类型的氮掺杂对吸附性能的影响也存在差异，其中吡啶氮和氨基氮通过静电相互作用增强了吸附能力，而石墨氮和吡咯氮则主要通过色散相互作用提升了吸附性能。

研究还指出，碱金属的引入不仅改变了碳材料的孔隙结构，还通过形成高静电势区域和低静电势区域，增强了CO?的吸附能力。这一发现为煤基碳材料的协同优化设计提供了理论依据，有助于开发高性能的CO?吸附材料。然而，实际应用中仍需考虑材料的湿度问题，以及在操作条件下的结构演变。因此，未来的研究应结合更真实的模拟条件和先进的原位表征技术，以进一步揭示这些复杂相互作用的机制。

总之，本研究在原子层面揭示了碱金属在CO?吸附中的电子作用机制，阐明了静电相互作用在CO?吸附中的关键作用，并为煤基碳材料的理性设计提供了理论支持。这一成果不仅有助于理解CO?吸附的微观机制，还为开发高效、经济的CO?捕获材料提供了新的思路。