富含铬的镍基合金在三元熔盐中的腐蚀机制：形貌分析及氯吸附的第一性原理研究

《RSC Advances》：Corrosion mechanism of Cr-rich nickel-based alloys in a ternary molten salt: morphology analysis and first-principles study of Cl adsorption

镍基合金在氯化熔盐中的腐蚀机制研究显示，Cr富集合金（如Hastelloy C-276和X）在600℃下长期腐蚀后出现显著的Cr损失，表面形成MgCr2O4保护层，而Cr含量低的Hastelloy B-2腐蚀较轻。第一性原理计算表明，Cl?在Cr掺杂的Ni(111)晶面吸附能最高（-2.328 eV），伴随较大的电荷转移（Cr→Cl），且CrCl4的解吸能最低（3.342 eV），促进Cr从晶格内部迁移至表面，形成连续腐蚀。因此，抑制Cl?在合金表面的吸附可有效减少Cr损失。

　　近年来，随着清洁能源技术的发展，特别是在太阳能领域的应用，熔盐作为一种高效的热能传递和储存介质，受到了广泛关注。然而，金属材料在氯化物熔盐中的腐蚀问题一直限制了其在高温环境下的应用。为了更好地理解这一现象，研究者们通过实验和第一性原理计算相结合的方法，对含有铬的镍基合金在氯化物熔盐中的长期腐蚀机制进行了深入研究。

研究发现，铬在合金中的含量对其在氯化物熔盐中的腐蚀行为具有重要影响。在实验中，Hastelloy C-276和Hastelloy X这两种富含铬的合金在长期腐蚀后，其截面出现了许多孔洞，表明铬的损失显著。同时，这些合金表面形成了MgCr?O?氧化层，这被认为是一种保护性层，有助于减缓进一步的腐蚀。相比之下，Hastelloy B-2合金由于铬含量较低，其表面氧化产物较少，且未观察到MgCr?O?的形成，表明其在氯化物熔盐中的耐腐蚀性更强。

通过第一性原理计算，研究者们进一步揭示了氯原子在掺杂铬（铁或钼）的镍（111）晶体表面的吸附和反应过程。计算结果显示，掺杂铬的表面具有更高的氯吸附能和更大的电荷转移量，同时氯化物产物CrCl?的脱附能较低，这意味着氯原子更容易在这些表面形成吸附层并引发后续的腐蚀反应。此外，铬原子从第二层迁移至表面层的能垒仅为0.04 eV，表明其在腐蚀过程中容易迁移到表面与氯原子发生反应，导致铬的持续损失。

实验与计算结果相互印证，表明在氯化物熔盐环境中，铬的损失主要与氯原子的吸附和反应有关。氯原子在金属表面的吸附会促进铬的迁移和溶解，从而加速腐蚀过程。相比之下，钼和铁的掺杂虽然也会影响氯的吸附和反应，但其效果不如铬显著。此外，研究还发现，铬的吸附和反应过程会显著改变金属表面的电荷分布，促进铬的流失，而钼则表现出一定的保护作用，能够将部分电荷转移至周围镍原子，从而减少自身的腐蚀。

在腐蚀产物的形成和脱附过程中，研究者们发现氯化物产物如CrCl?的脱附能较低，这表明它们更容易从金属表面脱离并进入熔盐中。同时，CrCl?的沸点接近实验中的腐蚀温度（600 °C），这说明在高温条件下，CrCl?可能以气体形式从金属表面逸出，从而进一步加剧铬的损失。这些发现不仅揭示了铬在氯化物熔盐中腐蚀的微观机制，还为开发有效的防腐蚀策略提供了理论依据。

为了更全面地理解铬的损失机制，研究还分析了氯原子在不同金属表面的吸附行为及其对铬、铁和钼元素迁移的影响。结果显示，氯原子在掺杂铬的表面更容易吸附，且吸附后的电荷转移量更大，这表明铬在腐蚀过程中更易受到氯原子的侵蚀。同时，氯原子的吸附也会改变金属表面的元素分布，促进铬的迁移和流失。相比之下，钼的吸附能力较强，但其在腐蚀过程中表现出一定的保护作用，能够减少自身的损失。

研究进一步探讨了氯原子在金属表面的吸附如何影响元素的迁移和分布。通过计算不同掺杂金属原子（铬、铁、钼）在氯化物熔盐中的迁移能垒，研究者们发现铬的迁移能垒最低，这与其在腐蚀过程中的显著损失相吻合。此外，氯原子的吸附还会影响金属表面的化学环境，从而改变金属元素的分布和腐蚀行为。这些结果表明，氯原子的吸附是铬损失的关键因素之一，而抑制氯原子与金属表面的接触可能是减缓腐蚀的有效方法。

为了验证这些理论模型，研究者们通过实验手段对合金样品进行了分析。实验结果与计算结果一致，表明在氯化物熔盐中，富含铬的合金更容易发生腐蚀，而铬含量较低的合金则表现出更好的耐腐蚀性。此外，实验还观察到，Hastelloy C-276和Hastelloy X合金在腐蚀过程中形成了明显的氧化层，而Hastelloy B-2合金则未形成类似的氧化层，进一步说明了铬在腐蚀过程中的重要作用。

研究还指出，氯化物熔盐的组成和温度对合金的腐蚀行为有显著影响。例如，不同比例的氯化物熔盐可能会导致不同的腐蚀机制，而高温环境则会加剧氯原子与金属表面的相互作用，从而加速铬的损失。这些发现为未来在氯化物熔盐环境中设计和选择耐腐蚀合金提供了重要参考。

在实际应用中，抑制氯原子与金属表面的接触可能是减缓腐蚀的有效策略之一。例如，通过在合金表面预先生成一层MgCr?O?保护层，可以有效减少氯原子的吸附和反应，从而降低铬的损失。此外，研究还提出了一些可能的改进措施，如优化合金成分、控制熔盐环境等，以进一步提高其在高温氯化物熔盐中的稳定性。

综上所述，这项研究通过实验和计算相结合的方法，深入探讨了富含铬的镍基合金在氯化物熔盐中的腐蚀机制。研究结果表明，氯原子的吸附和反应是导致铬损失的关键因素，而抑制氯原子与金属表面的接触可能是减缓腐蚀的有效途径。这些发现不仅有助于理解氯化物熔盐对金属材料的腐蚀行为，也为未来在高温环境中使用熔盐作为热能介质提供了理论支持和实践指导。