在室温下，通过负载银的MOF模板化的In2O3实现了超低ppb级别的NO2检测

《Vacuum》：Ultralow ppb-level NO 2 sensing at room temperature enabled by Ag-loaded MOF-templated In 2O 3

通过NH?-MIL-68模板水热法制备In?O?并负载Ag纳米颗粒，构建Ag-In?O?复合材料，显著提升室温下NO?气敏性能：响应达98（200ppm），检测限0.05ppb，响应/恢复时间24/40秒，金属-半导体结与溢流效应协同优化传感机制，为环境监测与工业安全提供新方案。

　　金属氧化物化学电阻式气体传感器因其成本低廉、体积小巧以及使用寿命长等优点，被广泛应用于检测痕量气体污染物，如二氧化氮（NO?）。然而，这类传感器在实际应用中仍面临诸多挑战，例如灵敏度不足、响应与恢复时间较长、工作温度较高等问题。这些问题限制了其在环境监测、工业安全防护和非侵入式疾病诊断等领域的广泛应用。因此，寻找有效的材料改性策略，以提升其性能成为研究的重点。

近年来，贵金属纳米颗粒的表面修饰被证明是一种有效的手段，能够显著改善金属氧化物的气体传感性能。其中，银纳米颗粒因其成本低廉、催化性能优异而受到广泛关注。银纳米颗粒不仅能够增强材料的导电性，还能通过其界面效应和电子效应，改善气体分子在材料表面的吸附与反应过程。这一特性使得银纳米颗粒成为一种理想的改性材料，用于提升气体传感器的灵敏度、选择性和稳定性。

本研究采用NH?-MIL-68作为牺牲模板，通过溶剂热法合成了In?O?，并利用湿化学还原法在其表面沉积银纳米颗粒，成功制备了Ag-In?O?复合气体传感材料。实验结果表明，与纯In?O?相比，1 wt%银修饰的In?O?（Ag-In?O?-1 wt%）在常温下对NO?表现出显著优越的气体传感性能。具体而言，该传感器对200 ppm NO?的响应值达到了98，响应时间仅为24秒，恢复时间40秒，检测限低至0.05 ppb。此外，Ag-In?O?-1 wt%在NO?检测中展现出良好的选择性和长期稳定性。

NO?是一种高度挥发性且具有强烈刺激性的主要大气污染物，主要来源于化石燃料的高温燃烧过程，如汽车尾气和工业锅炉排放。NO?暴露不仅会直接损害人体的呼吸系统、心血管系统和免疫系统，其浓度变化还成为某些疾病（如哮喘和慢性阻塞性肺病）诊断中的重要呼出生物标志物。同时，NO?在大气中的积累及其与挥发性有机化合物（VOCs）的光化学反应，会形成红色棕色的光化学烟雾，对生态环境造成严重威胁。因此，开发高性能的NO?气体传感器对于环境监测、工业安全防护和非侵入式疾病诊断具有重要的现实意义。

在众多气体传感器中，基于金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻式传感器因其低成本和良好的便携性而成为研究热点。常见的气体传感材料包括ZnO、CuO、Fe?O?、SnO?和In?O?等。其中，In?O?作为一种典型的n型半导体材料，具有较宽的禁带宽度（3.55-3.75 eV）和良好的本征导电性。这些特性使得In?O?在气体传感领域展现出广阔的应用前景。然而，未经修饰的纯In?O?基气体传感器仍然存在诸多问题，例如对痕量（ppb级）NO?的检测灵敏度不足、选择性差、工作温度较高以及长期稳定性不理想，这些因素阻碍了其在实际应用中的推广和大规模使用。

为突破常温传感的瓶颈，研究人员不断探索新的敏感材料和改性策略。近年来，通过改进材料表面的活性位点，从而提升材料与气体分子之间的反应效率，成为提高气体传感器性能的重要途径。金属有机框架（MOFs）衍生的金属氧化物因其多孔结构和丰富的活性位点，受到广泛关注。这些材料可以作为牺牲模板，为金属氧化物的合成提供理想的结构基础，从而显著提升其气体传感性能。该方法为现代气体传感器的发展提供了一种新颖的合成策略。

已有研究表明，利用MOFs作为模板可以有效提升金属氧化物的气体响应能力。例如，Pan等人采用MIL-88作为牺牲模板，通过溶剂热和煅烧方法制备了掺杂还原氧化石墨烯（rGO）的α-Fe?O?纳米八面体自支撑材料，并将其负载在导电ITO玻璃上。所制备的rGO/α-Fe?O?传感器在150°C时对NO?的响应值达到了32.42。Liu等人则通过将MOF衍生的纺锤形In?O?与ZIF-67混合并煅烧，制备了Co?O?/In?O?复合材料。该传感器在175°C时对丙酮的响应值高达226.1，响应时间仅为1秒。然而，纯MOF衍生的In?O?仍然存在一些缺陷，如工作温度要求较高、导电性较差以及无法在常温下正常工作。因此，研究者通常采用单层或多层材料的掺杂，或通过贵金属纳米颗粒的表面修饰，进一步改善传感材料的性能。

贵金属纳米颗粒（如Au、Ag、Pt或Pd）的修饰已被证明是提升金属氧化物气体传感器性能的有效方法。这些纳米颗粒能够通过其界面效应和电子效应，增强材料的催化活性。其中，银纳米颗粒因其成本低廉、催化性能优异而受到特别关注，并在气体传感器领域得到了广泛应用。Sun等人通过油浴和湿化学还原法制备了In?O?/Ag复合材料，该传感器在160°C时对20 ppm甲醛的响应值达到了29.9。Liu等人则通过煅烧In-MIL-68制备了In?O?微管，并通过化学还原法在其表面负载银纳米颗粒。所制备的传感器在常温下对NO?的检测限低至0.5 ppm。上述研究均表明，银纳米颗粒作为修饰材料，能够显著提升气体传感器的性能，使其能够在常温下工作，同时确保其良好的长期稳定性。

本研究的创新之处在于采用NH?-MIL-68作为牺牲模板，通过溶剂热法合成In?O?，并通过湿化学还原法在其表面沉积银纳米颗粒，最终构建出Ag-In?O?复合气体传感材料。通过不断调整银纳米颗粒的负载量，研究发现当银的负载量为1 wt%时，Ag-In?O?-1 wt%传感器在常温下对NO?表现出最佳的气体传感性能。该传感器不仅具有较高的响应值，还具备快速的响应与恢复时间，以及极低的检测限，这些特性使其在实际应用中具有显著优势。

为了进一步理解Ag-In?O?复合材料的气体传感性能提升机制，研究采用了多种表征手段对材料样品进行了深入分析。这些表征方法包括扫描电子显微镜（SEM）用于研究材料的形貌结构，X射线衍射（XRD）用于分析材料的晶体结构，以及X射线光电子能谱（XPS）用于探讨材料表面的化学组成和电子状态。此外，研究还通过电化学测试方法评估了材料的导电性变化，以及通过气体吸附实验分析了材料对NO?分子的吸附与反应行为。

实验结果表明，Ag-In?O?复合材料的性能提升主要归因于两个关键机制：一是银纳米颗粒与In?O?之间的局部金属-半导体结效应，二是银纳米颗粒的溢流效应。局部金属-半导体结效应是指银纳米颗粒与In?O?之间形成的界面，能够促进电子的转移和气体分子的吸附，从而提高材料的响应能力。溢流效应则是指银纳米颗粒在材料表面形成的活性位点，能够增强NO?分子与材料之间的相互作用，使得气体分子更容易被检测和响应。

此外，研究还发现，Ag-In?O?复合材料在常温下的检测性能优于传统高温工作气体传感器。这不仅降低了传感器的工作温度，还提高了其在实际环境中的适用性。常温气体传感器在环境监测和工业安全防护中具有重要意义，因为它们可以在不加热的情况下实时检测气体污染物，从而节省能源并提高设备的可靠性。同时，Ag-In?O?复合材料在常温下的检测限极低，能够有效检测痕量级的NO?，这对于某些疾病的早期诊断具有重要价值。

在实验过程中，研究团队首先通过溶剂热法合成了In?O?，随后利用湿化学还原法在其表面沉积银纳米颗粒。整个过程的关键在于如何在保持In?O?原有结构的基础上，实现银纳米颗粒的有效负载。研究发现，通过精确控制银纳米颗粒的负载量，可以进一步优化其在In?O?表面的分布和结合方式，从而最大程度地发挥其催化作用。此外，研究还探讨了不同负载量对传感器性能的影响，最终确定了1 wt%为最佳的银负载比例。

为了验证Ag-In?O?复合材料的性能，研究团队进行了多组实验，包括不同浓度NO?的响应测试、不同温度下的稳定性测试以及不同气体环境下的选择性测试。实验结果表明，Ag-In?O?-1 wt%传感器在多种条件下均表现出优异的气体传感性能。特别是在高浓度NO?检测中，该传感器的响应值显著高于纯In?O?基传感器，显示出其在实际应用中的强大潜力。此外，该传感器在长时间运行后仍能保持稳定的性能，表明其具有良好的长期稳定性。

本研究的成果不仅为常温NO?气体传感器的开发提供了新的思路，也为其他气体污染物的检测提供了借鉴。Ag-In?O?复合材料的成功制备，表明通过贵金属纳米颗粒的表面修饰，可以有效提升金属氧化物的气体传感性能，从而克服传统金属氧化物气体传感器在灵敏度、响应速度和工作温度方面的局限性。未来，该材料有望在环境监测、工业安全防护和医疗诊断等领域得到广泛应用。

综上所述，Ag-In?O?复合材料的制备和性能优化为金属氧化物气体传感器的发展带来了新的机遇。通过牺牲模板法合成In?O?，并利用银纳米颗粒的表面修饰，不仅提升了传感器的灵敏度和响应速度，还降低了其工作温度，使其能够在常温下实现高效的气体检测。这一研究为开发低成本、高灵敏度、长寿命的常温气体传感器提供了重要的理论依据和技术支持。