利用液相色谱-混合质谱仪进行非靶向分析，发现了自来水中的铜绿假单胞菌生长底物

《Water Research》：Non-targeted analysis using liquid chromatograph-hybrid mass spectrometer reveals growth substrates of Pseudomonas aeruginosa in tap water

高效降解药物残留的UVB/Mn(VII)协同氧化机制研究。摘要：通过UVB激活Mn(VII)系统降解双氯芬酸（DCF）和邻苯二甲酸氢钾（p-HBA），30分钟降解率分别达95.1%和92.7%，显著高于单一UVB或Mn(VII)处理。主要活性物种为羟基自由基（HO•）和活性锰物种（RMnS），其中Mn(V)主导DCF降解（55.0%），Mn(III)主导p-HBA降解（67.2%）。降解速率常数随UV波长增加（255→310 nm）降低，而Mn(VII)浓度增加（50→400 μM）和pH降低（5.0→7.0）可提升效率。阴离子干扰可忽略，但高pH会削弱Mn(VII)氧化能力。实际水质测试显示对复杂基质中目标物的高效去除潜力。

　　近年来，随着工业化和城市化的快速发展，水体中出现了大量新兴有机污染物（Emerging Organic Contaminants, EOCs），这些污染物具有较高的化学稳定性和对传统氧化技术的抗性，给水处理带来了新的挑战。在众多可能的解决方案中，基于高锰酸盐（Permanganate, Mn(VII)）的氧化过程因其高效性和环境友好性而受到关注。然而，高锰酸盐的氧化能力在某些顽固性污染物的去除方面仍显不足，限制了其在实际水处理中的应用。为了解决这一问题，研究者们尝试通过引入光激发技术来激活高锰酸盐，以提高其对污染物的降解效率。本文重点探讨了UVB光激发高锰酸盐（UVB/Mn(VII)）体系在去除两种典型污染物——对氯苯甲酸（Diclofenac, DCF）和对羟基苯甲酸（p-Hydroxybenzoic Acid, p-HBA）中的应用效果及机理。

高锰酸盐作为强氧化剂，其氧化能力在水处理领域已有广泛应用。然而，其对某些污染物的反应效率有限，尤其是在水体中存在复杂基质的情况下。例如，DCF和p-HBA这类含芳香环和羧基的有机化合物，对高锰酸盐的氧化具有较高的抗性。因此，研究者们探索了通过UVB光激发高锰酸盐的方法，以增强其对这些污染物的降解能力。实验结果显示，在30分钟的处理时间下，UVB/Mn(VII)体系能够分别将DCF和p-HBA的降解率提升至95.1%和92.7%，远高于高锰酸盐单独作用时的36.6%和25.2%。这一显著的提升表明，UVB光激发在提高高锰酸盐氧化能力方面具有重要作用。

在UVB/Mn(VII)体系中，主要的反应活性物质包括羟基自由基（Hydroxyl radical, HO•）和反应性锰物种（Reactive Manganese Species, RMnS）。HO•和RMnS在降解DCF和p-HBA过程中分别贡献了25.2%和55.0%，而对于p-HBA，其贡献比例分别为19.7%和67.2%。这表明，不同污染物的降解机理可能有所差异，其中DCF的降解主要依赖于Mn(V)（即低锰酸盐），而p-HBA则更依赖于Mn(III)（即三价锰）。此外，研究还发现，随着UV波长从255 nm增加到310 nm，DCF和p-HBA的表观反应速率（k_obs）均有所下降，从0.1510 min?1降至0.1005 min?1，以及从0.1395 min?1降至0.0869 min?1。同时，高锰酸盐的量子产率（Quantum Yield）也显著降低，从0.200 mol/E降至0.014 mol/E。这说明UV波长对反应活性有重要影响，较短波长的UV辐射能够更有效地激发高锰酸盐，产生更多的活性物质。

相反，当高锰酸盐的浓度从50 μM增加到400 μM时，DCF和p-HBA的k_obs显著上升，表明高锰酸盐的剂量对降解效率具有积极影响。这一现象可能与高锰酸盐浓度增加后，能够更有效地生成RMnS有关。然而，随着pH值从5.0增加到9.0，DCF和p-HBA的降解效率均有所下降，这与高锰酸盐在碱性条件下的氧化能力和量子产率降低有关。研究进一步指出，在碱性环境中，HO•的贡献比例下降，而RMnS的贡献比例上升，并成为主要的降解途径。这表明，pH值对反应活性物质的生成和作用具有重要调控作用。

在实际水体基质中，DCF和p-HBA的降解效率仍保持较高水平，均超过95%。这表明UVB/Mn(VII)体系在复杂水环境中的适应性较强，具有良好的应用前景。此外，研究还发现，水体中的阴离子如氯离子（Cl?）和碳酸氢根离子（HCO??）对DCF和p-HBA的降解影响较小，这可能是由于RMnS对这些阴离子具有较强的抗干扰能力。然而，腐殖酸（Humic Acid, HA）作为RMnS的稳定剂，能够显著提高DCF和p-HBA的降解效率，表明HA在促进高锰酸盐活性物质生成和稳定方面具有重要作用。

为了进一步验证UVB/Mn(VII)体系的性能，研究还对多种操作参数进行了评估，包括UV波长、高锰酸盐剂量和pH值。结果表明，UV波长对降解效率具有显著影响，较短波长的UV辐射能够更有效地激发高锰酸盐，提高其活性物质的生成速率。同时，高锰酸盐的剂量增加也能够显著提升降解效率，但过高的剂量可能会导致成本上升和操作复杂度增加。因此，在实际应用中，需要在降解效率和经济性之间找到平衡点。此外，pH值对降解效率的影响较为复杂，低pH条件下，高锰酸盐的氧化能力和量子产率较高，但随着pH值的升高，其活性逐渐下降，而RMnS的贡献比例则上升，成为主要的降解途径。这表明，在不同的pH条件下，需要采取不同的策略来优化UVB/Mn(VII)体系的性能。

在实际水体背景中，DCF和p-HBA的去除效率均超过95%，这表明UVB/Mn(VII)体系不仅在实验室条件下表现出色，在实际应用中也具有较高的可行性。此外，研究还发现，UVB/Mn(VII)体系在复杂水环境中的适应性较强，能够有效应对水体中各种基质的影响，从而提高其在实际水处理中的应用潜力。这表明，UVB/Mn(VII)体系不仅是一种高效的氧化技术，还具有良好的环境适应性和可持续性。

综上所述，UVB/Mn(VII)体系在去除DCF和p-HBA等顽固性有机污染物方面表现出色，其优势在于能够有效激发高锰酸盐，生成更多的活性物质，从而提高降解效率。同时，该体系对阴离子的抗干扰能力较强，能够在实际水环境中保持较高的性能。此外，UVB/Mn(VII)体系在不同操作参数下的表现也较为稳定，表明其在实际应用中具有良好的适应性和可控性。这些特性使得UVB/Mn(VII)体系成为一种有潜力的水处理技术，特别是在处理复杂水环境中的污染物时。未来的研究可以进一步探索该体系在不同污染物和水环境条件下的适用性，以优化其在实际水处理中的应用效果。