TiO?-x薄膜的结构、光学和电化学特性研究及其在非酶法安培葡萄糖传感中的应用

《Analytical Biochemistry》：Structural, Optical, and Electrochemical Characterization of TiO 2-x Thin Films for Non-Enzymatic Amperometric Glucose Sensing

非酶葡萄糖传感器基于氧缺钛二氧化钛薄膜，通过RF磁控溅射制备，并测试其电化学性能。研究表明，该薄膜电极对葡萄糖表现出高灵敏度（27.55 μA cm?2·mM?1）、低检测限（0.11 mM）和宽线性范围（0.2-2.4 mM），且对常见干扰物质具有优异选择性。氧空位缺陷有效提升了电荷传输效率，为生物医学和可穿戴设备中的血糖监测提供了新平台。

　　

J.K.奥拉特·维拉米萨尔 | M.萨帕塔·托雷斯 | N.克鲁斯·冈萨雷斯 | G.席尔瓦·加林多

墨西哥国立理工学院，CICATA法律单位，Legaria 694，灌溉殖民地，邮政编码11500，墨西哥城，墨西哥

摘要：

本研究提出了一种基于缺氧二氧化钛（TiO_2-x）薄膜的非酶促葡萄糖传感新方法，该薄膜沉积在金属钛基底上。TiO_2-x薄膜是通过使用钛靶材的射频磁控溅射技术制备的，其结构、形态、光学和电化学性质通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光谱以及电化学技术进行了全面表征。电化学性能通过循环伏安法（CV）和计时安培法进行了评估。CV结果显示，在磷酸盐缓冲液中，氧化反应发生在-0.54 V的施加电位下，并且随着葡萄糖浓度的增加而增强。计时安培分析显示，该传感器的灵敏度为27.55 μA cm^-2·mM^-1，检测限低至0.11 mM。该传感器还具有0.2 mM至2.4 mM的线性动态范围，并对常见的干扰物质（包括组氨酸（His）、半胱氨酸（Cys）、尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）和蔗糖）具有优异的选择性。这些发现突显了Ti/TiO_2-x电极作为高效、稳定且选择性的非酶促葡萄糖传感器平台的潜力，适用于生物医学和可穿戴应用，可能用于检测汗液（0.27 mM-1 mM）和唾液（0.23 mM-1.78 mM）中的葡萄糖浓度。

引言

糖尿病是一种普遍的慢性疾病，已成为一个重要的全球健康问题[1]。持续监测血糖水平是管理糖尿病的有效方法[2]。近几十年来，酶促葡萄糖传感器一直是检测葡萄糖最广泛使用的类型。然而，这些传感器面临诸多挑战，包括化学和热稳定性有限、工作温度受限、对湿度和pH值的敏感性以及葡萄糖氧化酶的高成本，这些因素限制了它们在连续监测中的应用[3],[4]。为了解决这些问题，大量研究致力于开发通过电极表面直接电催化氧化葡萄糖的非酶促葡萄糖传感器，从而无需使用酶[1],[2],[4],[5],[6],[7],[8]。近年来，多种过渡金属氧化物被报道可作为非酶促葡萄糖传感器的电催化剂[9]，包括ZnO[8],[10]、Ni[11],[12]、Cu[13]、MnO₂[6]、Co₃O₄[14]和TiO₂[5],[16]。

最近，缺氧二氧化钛（TiO_2-x）被证明是一种有效的材料，能够将基于二氧化钛（TiO₂）的系统扩展到电磁波谱的可见光区域。这种增强效应源于TiO₂晶格中氧空位引入的导带最小值以下的局部缺陷态。此外，TiO_2-x是一种具有优异内在特性的半导体，包括高折射率、高介电常数、良好的生物相容性、低电阻率以及长期抗光腐蚀和化学腐蚀的能力[17]。TiO_2-x在耐腐蚀涂层[18]、太阳能电池[19]、光催化[20]、医疗植入物[21],[22]和传感器[23],[24]等领域有广泛的应用。制备TiO_2-x薄膜的方法有多种，包括化学气相沉积[25]、电子束蒸发[26]、阳极氧化[27]、溶胶-凝胶[28]、激光[29]和反应磁控溅射。在各种沉积技术中，磁控溅射能够精确控制薄膜的结构和组成，同时具有高重复性、机械耐用性、强附着力和均匀性等优点。此外，它还适用于大面积沉积[17]，这是实现具有强附着力的均匀薄膜的关键参数，对于开发用于生物医学应用的植入材料至关重要。在这些应用中，光学常数起着重要作用，其中带隙能量、折射率和消光系数是非晶半导体薄膜中最关键的参数[30]。薄膜厚度是一个基本因素，因为它与半导体的化学组成密切相关，从而影响其光学性质。这种关系体现在电化学传感器检测到的电流大小上，因此需要准确的参数检测工具。

尽管只有少数研究报道了使用射频磁控溅射制备的TiO_2-x薄膜开发非酶促电化学生物传感器的情况，但通过替代合成方法也取得了一些进展。例如，Quuan Li等人[24]通过双模板方法成功合成了三维有序的大孔缺陷TiO_2-x（3DOMM-TiO_2-x），并将其用作非酶促葡萄糖传感器。氧空位和Ti³⁺缺陷的引入，结合大孔框架，显著提高了其对葡萄糖检测的电催化性能。同样，Zhangyang Li等人[31]证明，经过氧空位工程处理的TiO_2-x在自然阳光下能有效催化葡萄糖转化为阿拉伯糖、赤藓糖和甲酸，转化效率高达53.9%，比传统TiO₂高出十倍以上。这些发现强调了氧空位在调节TiO_2-x的电子导电性和催化活性方面的关键作用。

在本研究中，我们证明了通过射频磁控溅射沉积在钛基底上的TiO_2-x薄膜可以有效用于制备基于Ti/TiO_2-x电极的非酶促电化学葡萄糖传感器。

部分摘录

TiO_2-x薄膜的合成

TiO_2-x薄膜沉积在钛箔（2厘米×2厘米，厚度0.25毫米，纯度99.9%，Sigma-Aldrich）上作为基底。沉积前，基底经过两步机械抛光处理：首先使用不同粒度的碳化硅砂纸进行研磨（360、500、1000、1500、2000、2500、3000和5000目），然后使用0.1、0.3和0.05微米粒度的氧化铝悬浮液进行精细抛光。

SEM分析

图1显示了通过SEM观察到的Ti/TiO_2-x涂层的表面微观结构。表面主要呈现球形且均匀的颗粒形态，颗粒大小大多小于30纳米，也有一些大约50纳米的颗粒。没有微孔的存在表明涂层连续且均匀，从而降低了短路故障的可能性。同时提供了在同一放大倍数下拍摄的裸露钛基底的SEM显微图。

结论

在本研究中，我们报道了一种基于缺氧TiO_2-x薄膜的非酶促安培法葡萄糖传感器的开发。根据XPS分析，利用相应的灵敏度因子确定了材料中的氧空位浓度，得到TiO_1.73的化学计量组成。这些发现证实了形成了富含氧空位的亚化学计量二氧化钛相，显著改善了电荷转移动力学并增强了氧化还原反应。

CRediT作者贡献声明

G. Silva-Galindo：撰写 – 审稿与编辑。M. Zapata-Torres：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。J. K Olarte-Villamizar：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。N. Cruz-González：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突

致谢

作者衷心感谢以下资助机构：科学、人文、技术和创新部（SECIHTI）为Jenniffer K. Olarte-Villamizar博士和Nadia Cruz-González博士提供博士后资助，以及国立理工学院（SIP-IPN）的研究与研究生部（SIP-IPN）对Martín Guadalupe Zapata-Torres博士研究活动的支持。作者还感谢Angel Guillén和Jorge Roque的帮助。