通过半离子C-F键诱导的激子调控，在富氮碳氮化合物上实现选择性光催化NO氧化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Selective Photocatalytic NO Oxidation over N-Rich Carbon Nitride Enabled by Semi-Ionic C–F Bond Induced Excitonic Modulation

光催化材料氟掺杂改性提升NO氧化效率至4.64倍，副产物NO2<40ppb，循环稳定性优异。机理表明氟掺杂增强局部电场，促进激子分离与电荷传输，DFT计算证实氟化改性能有效吸附活化NO/O2并抑制表面氧化副反应。

　　这项研究提出了一种新的光催化剂设计策略，通过氟掺杂和介孔结构的引入，显著提升了碳氮化合物在环境污染物治理中的性能。研究团队开发了一种名为mF-C?N?的新型材料，该材料在可见光驱动下表现出优异的NO去除能力，其性能远超传统块状C?N?。具体而言，mF-C?N?在600秒内实现了约500 ppb浓度的NO去除率高达70.1%，是块状C?N?的4.64倍，同时其表观反应速率常数也提高了5.25倍。此外，NO?副产物的浓度低于40 ppb，并且在十次循环后活性仅下降约3.6%，显示出良好的稳定性和重复使用性。

研究的核心在于对光催化过程中激子行为的调控。传统块状C?N?的光催化效率受到激子生成和分离不足的限制，而mF-C?N?通过氟掺杂引入了半离子性的C–F键，并构建了高比表面积的介孔结构。这些结构上的改变不仅增强了局部电场的强度，还促进了电子极化，从而提高了激子的分离效率和电荷传输能力。光谱和电化学分析进一步验证了这一机制，结果显示mF-C?N?具有更高效的电荷迁移、更低的复合率以及更小的界面电阻。其中，飞秒瞬态吸收光谱揭示了氟化后载流子寿命延长了约16倍，这表明材料在光激发下能够更长时间地保持活性，从而提高整体的光催化效率。

为了实现氟掺杂和介孔结构的结合，研究团队采用了一种简单的模板法，首先合成SBA-15介孔模板，然后通过将三聚氰胺在氢氟酸和盐酸的混合溶液中进行蚀刻，最终得到了氟掺杂的介孔C?N?材料。这种方法不仅操作简便，而且能够有效控制材料的结构和化学组成，为后续的性能优化奠定了基础。通过这种方式合成的mF-C?N?材料，其表面活性位点数量显著增加，为NO的吸附和活化提供了更多的机会，同时改善了光催化反应的动力学过程。

研究还指出，氟掺杂不仅改变了材料的电子结构，还通过其高电负性特性，对g-C?N?和C?N?的光催化性能产生了积极影响。在g-C?N?中，氟掺杂已被证明能够提升其光催化活性，而本研究则进一步探索了氟掺杂在C?N?中的应用潜力。通过引入半离子性的C–F键，氟掺杂材料能够在局部区域形成更强的电场，从而促进激子的生成和分离。这种机制不仅提高了光催化反应的效率，还减少了电子和空穴的复合概率，使得更多的活性载流子能够参与反应过程。

在实际应用中，mF-C?N?表现出出色的长期稳定性，这在传统光催化剂中是一个较为薄弱的环节。研究团队通过原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）分析，确认了NO在mF-C?N?表面被选择性氧化为硝酸盐（NO??），并且NO?的生成量被有效控制。这一结果表明，mF-C?N?不仅能够高效去除NO，还能减少有害副产物的生成，从而提高其在空气净化领域的应用价值。

从材料设计的角度来看，mF-C?N?的开发标志着对光催化机制的深入理解。以往的研究主要集中在通过异质结构建、晶体结构调控或异原子掺杂等方法优化电荷分离路径，而本研究则采用了一种以激子为中心的设计策略。这种策略的核心在于利用氟掺杂引入的局部极化效应，使激子能够在特定的活性位点上生成并迅速分离，从而提升整体的光催化性能。相比于传统的电荷分离机制，这一方法更直接地调控了激子的行为，使得光催化反应更加高效和可控。

在环境治理领域，NOx（氮氧化物）是空气污染的主要成分之一，尤其在工业排放和交通尾气中含量较高。由于NOx具有较强的毒性和对大气臭氧层的破坏作用，其高效去除对于改善空气质量至关重要。然而，传统光催化剂在处理低浓度NOx时面临诸多挑战，包括光吸收效率低、电荷复合率高以及对副产物的控制不足。mF-C?N?的出现为解决这些问题提供了新的思路。其介孔结构不仅增加了比表面积，还为NO的吸附和反应提供了更多的通道，而氟掺杂则通过改变电子结构，优化了光催化反应的内在动力学。

此外，研究还强调了氟掺杂在环境友好型材料开发中的重要性。相比于使用贵金属或半导体材料的异质结结构，氟掺杂的C?N?材料具有更高的可持续性和更低的环境影响。氟的引入无需额外的金属元素，从而避免了金属污染的风险。同时，由于C?N?本身具有良好的热稳定性和资源丰富性，其作为光催化剂的基础材料更具优势。氟掺杂的策略不仅提升了材料的性能，还符合绿色化学和可持续发展的理念。

研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了氟掺杂对NO和O?吸附与活化的影响。计算结果显示，氟的引入显著增强了材料对NO和O?的吸附能力，并促进了它们在材料表面的活化过程。这一结果为理解氟掺杂在光催化反应中的作用机制提供了理论支持，也为后续材料的优化设计提供了方向。

从应用角度来看，mF-C?N?在空气净化领域展现出巨大的潜力。其高效的NO去除能力、低的NO?生成量以及良好的循环稳定性，使其成为处理低浓度NOx的理想材料。随着城市化进程的加快和环境污染问题的日益严重，开发高效、稳定的光催化剂对于实现环境治理的可持续发展具有重要意义。mF-C?N?的出现不仅为NOx的去除提供了新的解决方案，还为其他污染物的治理提供了借鉴。

在材料科学领域，氟掺杂和介孔结构的结合为新型光催化剂的设计开辟了新的研究方向。传统的光催化剂设计多依赖于异质结构建或金属掺杂，而氟掺杂则提供了一种无需金属元素的替代方案。这种设计策略的灵活性使得研究人员能够更自由地探索材料的性能优化路径，同时也降低了材料制备的成本和复杂性。mF-C?N?的成功开发表明，通过合理的化学修饰和结构设计，可以显著提升材料的光催化性能，为未来高性能光催化剂的研发提供了理论和实践依据。

从实验方法的角度来看，本研究采用了多种先进的分析手段，包括光谱分析、电化学测试和原位DRIFTS等，以全面评估mF-C?N?的性能。这些方法不仅能够揭示材料的光响应特性，还能分析其在反应过程中的动态行为。例如，飞秒瞬态吸收光谱用于研究载流子的寿命和迁移行为，而原位DRIFTS则用于跟踪NO氧化过程中的中间产物和反应路径。这些实验手段的综合运用，为材料的性能优化提供了有力的支持。

在实际应用中，mF-C?N?的制备过程相对简单，这使得其在工业化生产中具备可行性。研究团队通过简单的模板蚀刻方法实现了氟掺杂和介孔结构的结合，而不需要复杂的设备或高成本的工艺。这一优势不仅降低了材料的生产成本，还提高了其在实际环境中的应用价值。此外，mF-C?N?的高比表面积和良好的稳定性也使其在空气净化系统中具有更长的使用寿命，从而减少了更换和维护的频率。

研究还指出，氟掺杂的策略在C?N?材料中尚未被充分探索，因此其在光催化领域的应用仍具有广阔的前景。通过进一步优化氟掺杂的浓度和介孔结构的参数，可以进一步提升mF-C?N?的光催化性能。此外，研究团队还建议未来的工作可以探索其他类型的掺杂元素或结构设计，以拓展mF-C?N?的应用范围。例如，引入其他高电负性元素或构建三维多孔结构，可能会进一步增强材料的光催化活性和稳定性。

总体而言，这项研究不仅为NOx的去除提供了一种高效的光催化剂，还为光催化材料的设计和优化提供了新的思路。通过调控激子的行为和提升电荷传输效率，mF-C?N?在可见光驱动下表现出卓越的性能。其高比表面积、良好的稳定性以及低副产物生成量，使其在空气净化和环境治理领域具有重要的应用价值。未来，随着对氟掺杂机制的深入研究和材料结构的进一步优化，mF-C?N?有望成为新一代高性能光催化剂的代表，为解决环境问题提供更加可持续和高效的解决方案。