在铁和氮共掺杂的碳材料中精准调控氮的配位结构，可增强氢自由基的生成效率，从而有效实现氟污染物的氢脱氟处理

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tailoring Nitrogen Coordination in Iron- and Nitrogen-co-doped Carbon Enhances Hydrogen Radical Generation for the Efficient Hydrodefluorination of Fluorinated Pollutants

通过调控铁氮共掺杂碳催化剂（FeNC）中氮配位结构，FeNC-pyridine N因增强电子局域化、降低功函数及提高质子吸附能力，显著促进碱性条件下氢自由基（H·）生成，实现高效C-F键断裂并抑制短链氟化副产物形成。该研究揭示了氮配位对催化性能的关键调控作用，为安全降解氟化污染物提供新策略。

　　氟化污染物因其独特的化学性质，广泛应用于医药、农药、聚合物和先进材料等领域。然而，这些化合物在环境中一旦释放，可能通过生态途径进入人体，带来严重的健康风险，如肾脏损伤、内分泌干扰、生殖毒性以及增加致癌潜力。由于碳-氟（C–F）键是已知最强的单键之一，其键解离能可达485 kJ/mol，因此在温和条件下难以被裂解。尽管强氧化方法可以用于降解氟化污染物，但这些方法往往无法有效断裂C–F键，甚至可能生成更具环境危害的衍生氟化产物。因此，开发一种温和且选择性的处理方法，以安全地去除氟化污染物，成为当前环境科学和化学领域的重要课题。

氢解氟化（hydrodefluorination）作为一种选择性和温和的处理方式，能够有效地裂解C–F键，从而防止二次污染，包括短链氟化副产物的形成。然而，C–F键的弱路易斯配位特性使其在亲核取代反应中表现出动力学惰性，通常需要强路易斯酸或富电子供体，以及在苛刻条件下（如高温高压）丰富的氢自由基（H·）才能实现有效活化。在碱性条件下，氟化物如2-氟苯酚（2-FP）会发生脱质子作用，形成苯酚阴离子，这可能增强其亲核性并促进解氟化反应。但H·的生成通常更倾向于在质子丰富的酸性环境中进行。在实际系统中，由于共存离子对质子吸附的竞争，特别是在碱性条件下，催化剂表面的质子供应有限，这进一步抑制了H·的生成，从而限制了氢解氟化反应的效率。

为了解决这一问题，研究团队设计并合成了一种铁和氮共掺杂的碳材料（FeNC），并进一步区分了两种不同的氮配位结构：吡咯氮（pyrrole N）和吡啶氮（pyridine N）。这两种结构对FeNC催化剂的电子结构和反应性能具有显著影响。通过理论预测和实验验证，研究揭示了氮配位结构对氢自由基生成的调控和增强作用。其中，FeNC-pyridine N表现出更高的电子局域性、更大的电子密度、更低的工作函数以及更强的质子亲和力，这有助于增强H?的吸附能力，并促进其后续还原为H·，从而加快氢解氟化反应的进行。这种反应不仅能够促进污染物的氧化，还能有效防止短链氟化副产物的形成，从而降低环境危害。

研究还发现，氮在Fe–Nx中心的配置对FeNC催化剂的电子结构和反应活性具有关键调控作用。吡啶氮由于其位于石墨碳骨架边缘，具有sp2杂化的孤对电子，能够稳定Fe–N结构并调节Fe的d轨道能量分布。相比吡咯氮，吡啶氮能够增强局部电子密度和H?的吸附能力，从而更有效地促进H·的生成。因此，构建富含吡啶氮的FeNC催化剂成为实现高效H·生成的一种可行策略。然而，关于氮配位如何调控氢解氟化反应的机制仍需进一步探索。

在高温热解过程中，富氨气氛（NH?）能够稳定氮物种并诱导边缘结构的重组，有利于吡啶氮的形成。基于这一原理，研究团队引入了氯化铵（NH?Cl）作为辅助剂，以促进FeNC中吡啶氮的富集。通过构建两种代表性模型——FeNC-pyrrole N和FeNC-pyridine N，并进行密度泛函理论（DFT）计算，研究分析了催化剂的电子结构、H?吸附能和差异电荷密度，预测了其质子吸附和后续还原能力。实验上，团队精确调控FeNC的氮配置，以提升其催化性能和H·生成效率。结合理论和实验分析，研究揭示了氮配位在调控FeNC催化行为中的作用，以及其在促进氢解氟化和实现氟化污染物的氧化去除方面的潜力。

此外，研究还指出，氮配位结构的优化能够为设计高效、安全和可持续的氟化污染物治理策略提供关键路径。通过调整FeNC中氮的配位方式，可以有效增强催化剂的电子转移能力，提高H?的吸附和活化效率，进而促进H·的生成，从而实现对C–F键的高效裂解。这一发现不仅为理解FeNC催化剂在氢解氟化反应中的作用机制提供了新的视角，也为开发新型环境友好型催化剂奠定了理论基础。未来，进一步研究不同氮配位结构对催化剂性能的影响，以及如何在实际应用中优化这些结构，将有助于推动氟化污染物治理技术的发展，为环境保护和可持续发展提供有力支持。