利用超声波溶解法和锆铁氧体吸附技术从畜禽消化物中可持续回收磷

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Sustainable phosphorus recovery from livestock digestate using ultrasonic solubilization and Zr ferrite adsorption

畜禽粪便厌氧消化液经超声预处理后，与锆铁氧体（Zr ferrite）结合显著提升磷回收效率。实验表明，能量密度24 Wh/L时磷活化效果最佳，溶解性COD增加3000 ppm，pH降至7.9。吸附实验显示，超声预处理消化液使Zr ferrite吸附容量达28.08 mg/g（较未处理提高53%），Langmuir-Freundlich模型拟合最佳（R2=0.9825），SEM/EDS证实表面磷沉积更均匀。该工艺兼具环境友好（减少化学添加剂）与经济性（单位能耗$0.0024/L），为磷循环利用提供新路径。

　　本研究旨在探索一种整合的磷回收方法，通过结合超声波预处理和锆铁矿（Zr ferrite）吸附，以提高厌氧消化残渣中磷的溶解度和回收效率。厌氧消化残渣是来自畜禽废水厌氧处理过程的副产品，富含磷元素，其总磷浓度通常在500至2000 mg/L之间，具体取决于原料组成和处理条件。然而，厌氧消化过程会增加不溶性磷（Fixed-P）的比例，同时减少可溶性磷（Active-P）的含量，使得磷的回收变得困难。因此，本研究提出了一种创新的策略，即通过低能超声波预处理将Fixed-P转化为Active-P，再利用Zr ferrite的高吸附性能进行有效回收。

### 超声波预处理对磷溶解度的影响

超声波预处理是一种可持续的、无需化学添加剂的处理方式，通过机械破坏有机基质并促进磷的释放，从而提高其可溶性。本研究中，超声波处理的能耗密度范围为0至74 Wh/L，并通过实验分析不同能耗密度对溶解化学需氧量（COD）和pH值的影响。实验结果表明，随着能耗密度的增加，COD浓度逐渐上升，当达到24 Wh/L时，COD浓度达到约3000 ppm，之后趋于稳定，直到62 Wh/L。这表明在该能耗密度下，磷的溶解度已达到饱和状态。然而，当能耗密度增加至74 Wh/L时，COD浓度略有下降，这可能是因为超声波处理产生了大量低分子量有机酸，或因自由基的重组导致有机物总量减少。

同时，pH值随着超声波处理的进行而下降，从初始的约8.2降至7.9。这一变化主要是由于超声波处理分解了消化残渣中的酸性物质，如有机酸和脂肪酸。pH值的降低进一步促进了磷的溶解，使得原本难以回收的磷转化为更易被吸附的形式。在实验中，不同能耗密度下磷的分布被分析，结果显示，当能耗密度为24 Wh/L时，残渣中的不溶性磷显著减少，同时NaHCO?-P和NaOH-P的含量明显增加。这表明，超声波预处理有效提高了磷的生物可利用性。

### Zr ferrite的吸附特性

为了评估Zr ferrite在磷回收中的应用，本研究还对吸附特性进行了分析。Zr ferrite因其表面的两性特性，表现出对磷酸盐的高亲和力。实验中，Zr ferrite的吸附等温线数据通过Langmuir–Freundlich模型拟合，结果表明，经过超声波处理的消化残渣在Zr ferrite上的最大吸附容量为28.08 mg/g，远高于未经处理的消化残渣（18.27 mg/g）。这表明，超声波预处理显著提升了Zr ferrite的吸附性能。

吸附动力学分析进一步揭示了超声波处理对磷吸附过程的影响。实验采用伪一阶和伪二阶模型对吸附动力学进行评估，结果显示，伪一阶模型在处理后的消化残渣中具有更高的拟合度。这说明磷的吸附过程主要受吸附质浓度的影响，而非表面化学反应。此外，超声波处理后的消化残渣表现出更均匀的磷沉积现象，这与扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析结果一致。这些数据表明，超声波处理不仅提高了磷的溶解度，还改善了Zr ferrite表面的吸附性能。

### 吸附机制与磷回收效率

从吸附机制来看，磷主要通过与Zr ferrite表面的羟基（Zr–OH）发生配位交换反应被吸附。这一过程使得磷从不溶性形式转化为可溶性形式，并与Zr ferrite结合。通过EDS分析发现，未经处理的消化残渣中，磷的分布较为集中且不均匀，而在超声波处理后的残渣中，磷的分布更广且均匀。这进一步支持了超声波处理在磷回收中的作用，即通过机械作用使不溶性磷转化为可溶性形式，从而提高其在吸附过程中的可及性。

此外，Zr ferrite的吸附能力在处理后的消化残渣中表现更佳，其吸附效率在实际应用中具有显著优势。在中性pH条件下，Zr ferrite表现出对磷酸盐的高选择性，其吸附能力不仅高于其他常见吸附材料，如赤铁矿和水合氧化铁（q?约为8–14 mg/g），还优于一些新型材料，如基于铁的金属有机框架（MOFs）。这些发现表明，Zr ferrite在复杂水体条件下的稳定性与选择性，使其成为一种具有广泛应用前景的磷回收材料。

### 超声波预处理对磷回收的影响

本研究进一步探讨了超声波预处理对磷回收效率的具体影响。在实际操作条件下，Zr ferrite对处理后的消化残渣的吸附能力显著优于未处理样品。在能耗密度为24 Wh/L时，磷的回收率达到最高，且吸附过程符合伪一阶动力学模型，说明磷的吸附过程主要由扩散控制。同时，超声波处理还改变了消化残渣的结构，使其表面更易与吸附剂接触，从而提高吸附效率。

在实际应用中，Zr ferrite的吸附性能不仅受到磷浓度的影响，还与处理条件密切相关。例如，在中性pH条件下，Zr ferrite的吸附能力表现最佳，且其表面的羟基能够有效与磷酸盐发生配位交换反应。此外，超声波处理后的消化残渣中，磷酸盐的种类和浓度发生变化，其中H?PO??和HPO?2?等活性磷的含量显著增加，从而提高了吸附效率。

### 实际应用与经济可行性

本研究还对所提出方法的经济可行性进行了初步评估。在半工业条件下，超声波预处理的能耗密度为24 Wh/L，对应的电费约为0.0024美元/升，这在工业标准范围内是可行的。此外，Zr ferrite的吸附成本预计为每克磷约0.36美元，这一成本水平与现有磷回收技术相比具有竞争力。因此，该方法在经济上具有可行性，并且适用于中小型畜禽农场或农村分散式污水处理系统。

在实际操作中，Zr ferrite的吸附性能表现出良好的重复使用能力。通过多次吸附-解吸实验，发现其吸附容量在五次循环后仅略有下降（从26.0降至21.0 mg/g），而再生效率仍保持在初始值的75%以上。这表明，Zr ferrite在实际应用中具有较高的稳定性和可再生性，能够有效支持长期的磷回收需求。

### 环境效益与可持续性

本研究的成果不仅在技术上具有可行性，还具有重要的环境意义。通过提高磷的回收率，该方法有助于减少磷的无序排放，从而降低富营养化风险。同时，Zr ferrite的高选择性使得磷的回收过程更加高效，避免了对其他离子的干扰，如氯离子（Cl?）、硫酸盐（SO?2?）和硝酸盐（NO??）。这些离子虽然在消化残渣中存在，但对Zr ferrite的磷吸附能力影响较小，表明该方法在复杂水体中具有良好的适用性。

此外，本研究提出的磷回收方法符合循环经济的理念，有助于实现资源的高效利用和可持续管理。通过整合低能超声波预处理和Zr ferrite吸附，该方法不仅提高了磷的回收效率，还减少了对化学试剂的依赖，降低了能源消耗。这一技术路径对于缓解全球磷酸盐资源枯竭问题具有重要意义，同时也为农业和畜禽废水处理系统的可持续发展提供了新的思路。

### 未来展望

尽管本研究取得了显著成果，但仍有一些方面需要进一步探索。例如，Zr ferrite在长期实际应用中的性能变化，以及其在不同水质条件下的适应性。此外，吸附剂的再生过程和经济成本也是未来研究的重要方向。通过优化吸附条件和探索更高效的再生方法，可以进一步提升该技术的适用性和经济性。同时，进一步研究超声波处理对不同种类磷的影响，有助于更全面地理解其在磷回收中的作用机制。

综上所述，本研究提出了一种高效、环保且经济可行的磷回收方法，通过结合超声波预处理和Zr ferrite吸附，实现了对厌氧消化残渣中磷的有效回收。这一方法不仅有助于解决磷资源枯竭的问题，还为减少磷污染、实现资源循环利用提供了技术支持。未来，随着技术的进一步优化和推广，该方法有望在更大范围内应用，为全球农业和畜禽废水处理系统的可持续发展做出贡献。