高性能且稳定的Schwertmannite/Al?O?复合材料，通过异相类Fenton催化作用高效降解盐酸四环素

《Environmental Research》：High-performance and stable Schwertmannite/Al 2O 3 composite for efficient tetracycline hydrochloride degradation via heterogeneous Fenton-like catalysis

Sch/Al?O?复合材料通过共沉淀法制备，用于Fenton-like体系降解四环素水杨酸盐（TCH）。表征显示γ-Al?O?有效抑制了Sch凝聚，使比表面积达95.50 m2/g，活性位点增多。优化条件下（0.2 g/L催化剂，pH3，20 μL H?O?），TCH（20 mg/L）60分钟降解率达98.3%，循环6次后仍保持93.5%效率。自由基淬灭及电子顺磁共振证实羟基自由基（•OH）主导降解，O???和1O?协同作用。液质联用分析出4种可能的降解途径。该研究为高效稳定Fenton-like催化剂设计提供新思路。

　　本研究围绕一种新型复合催化剂Sch/Al?O?的制备及其在类芬顿体系中对四环素盐酸盐（TCH）的降解性能展开。Sch是一种具有低结晶度的铁氧氢硫酸盐矿物，常见于硫酸盐丰富的环境中，其结构中包含大量取代基和活性基团，能够有效去除污染物。同时，Sch在类芬顿反应中展现出作为催化剂的潜力，能够激活过氧化氢（H?O?）生成羟基自由基（•OH），从而实现对有机污染物的高效氧化降解。然而，Sch在实际应用中存在一定的局限性，例如其表面的Fe(III)/Fe(II)循环速率较低，以及在晶体形成过程中容易发生聚集现象，导致催化活性下降。为了克服这些缺陷，研究者尝试将Sch与具有Lewis酸性的γ-Al?O?复合，以构建一种协同催化体系，从而提升催化剂的性能和稳定性。

γ-Al?O?作为一种重要的材料，在吸附剂和催化剂领域有着广泛的应用。它不仅具有较高的比表面积和良好的吸附性能，还因其Lewis酸性而能够促进Fe(III)/Fe(II)的循环过程。这一特性对于类芬顿反应尤为重要，因为Fe(II)和Fe(III)之间的转化是该体系中催化反应的关键步骤之一。在传统铁基催化剂中，这一循环过程往往受到限制，从而影响了反应效率。γ-Al?O?的引入可以有效改善这一问题，通过吸引Fe中心的电子密度，破坏Fe(III)的稳定状态，从而加快Fe(III)向Fe(II)的还原过程，提高催化活性。此外，γ-Al?O?还能够作为分散剂，抑制Sch纳米颗粒的聚集，使其保持较高的比表面积和更多的活性位点，从而增强其对污染物的吸附和催化能力。

在本研究中，Sch/Al?O?复合材料通过共沉淀法成功制备。该方法能够实现两种材料的均匀复合，确保γ-Al?O?在Sch表面的合理分布，进而发挥其在催化体系中的协同作用。通过扫描电子显微镜（SEM）等手段对材料的表面形貌、比表面积和孔结构进行了表征。结果显示，Sch/Al?O?复合材料的比表面积达到了95.50 m2/g，比单独的Sch具有更丰富的孔结构，这为污染物的吸附和反应提供了更大的空间。同时，SEM图像表明，γ-Al?O?的加入有效抑制了Sch纳米颗粒的聚集现象，使其保持了较高的分散度，从而提高了催化活性。

在实验条件下，TCH的初始浓度为20 mg/L，催化剂的投加量为0.2 g/L，反应温度为25°C，pH值为3，H?O?的加入量为20 μL。在这些优化参数下，TCH的去除率达到98.3%，并在60分钟内完成反应。这一结果表明，Sch/Al?O?复合材料在类芬顿体系中对TCH具有显著的降解能力。为了验证催化剂的稳定性，研究者进行了六次循环实验，发现其对TCH的去除率始终保持在93.5%以上，显示出良好的重复使用性能。这一特性对于实际应用中催化剂的长期运行和经济性具有重要意义。

为了进一步揭示该催化体系的反应机制，研究者结合自由基淬灭实验和电子自旋共振（ESR）光谱分析，确定了羟基自由基（•OH）是主要的活性物种，而超氧自由基（O?•?）和单线态氧（1O?）则在降解过程中起到了协同作用。这表明，Sch/Al?O?复合材料能够通过多种自由基路径实现对TCH的高效降解。此外，通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）对反应中间产物进行了检测，推测出四种可能的TCH降解路径。这些路径不仅有助于理解TCH在催化体系中的分解过程，也为后续的催化剂优化和反应机制研究提供了理论依据。

研究还指出，尽管已有学者对Sch的改性进行了探讨，但将Sch与具有Lewis酸性的γ-Al?O?复合以构建协同催化体系的研究仍较为少见。因此，本研究的创新点在于设计了一种具有独特结构的Sch/Al?O?复合材料，通过结合两种材料的优势，提升了其在类芬顿体系中的催化性能。这种复合材料不仅能够有效解决Sch在应用中常见的聚集问题，还能通过其Lewis酸性特性加快Fe(II)/Fe(III)的循环过程，从而提高催化效率。此外，复合材料中形成的多孔结构也有助于反应物的传质和中间产物的脱附，进一步优化了反应条件。

在实际应用中，抗生素污染问题日益严重，尤其是在农业、水产养殖和医药等行业中，四环素盐酸盐（TCH）的排放量持续增加。由于TCH具有较高的化学稳定性，常规的处理方法难以有效去除其残留，且可能对生态系统和人类健康造成威胁，如导致耐药菌的产生。因此，开发一种高效、经济且稳定的催化体系对于解决TCH污染问题至关重要。类芬顿反应作为一种先进的氧化技术，能够通过产生强氧化性的自由基非选择性地降解有机污染物，最终将其转化为二氧化碳和水。然而，传统类芬顿体系在实际应用中存在一些问题，如操作pH范围较窄、容易产生污泥等。相比之下，异质类芬顿体系能够克服这些缺陷，具有较低的污泥生成率、较高的处理效率和简单的操作流程，使其成为处理抗生素污染的理想选择。

综上所述，本研究通过合成Sch/Al?O?复合材料，探索了其在类芬顿体系中对TCH的降解性能，并系统评估了其催化活性、稳定性及协同机制。研究结果表明，该复合材料在优化条件下表现出优异的催化性能，能够实现TCH的高效去除。此外，其良好的重复使用性能和多样的反应路径也为后续的催化剂开发和应用提供了重要的参考。未来的研究可以进一步优化催化剂的结构和组成，探索其在更广泛污染物降解中的应用潜力，从而为环境治理提供更加可持续的解决方案。