采用SnO?-Sb电极和还原后的TiO?-xN中间层对己内酰胺废水进行电化学氧化：电极表征、环境影响因素及降解途径

《Environmental Research》：Electrochemical oxidation of caprolactam wastewater by a SnO 2-Sb electrode with reduced TiO 2-xN interlayer:Electrode characterization, environmental impact factors and degradation pathways

本研究开发了一种基于TiON中间层和ATO涂层的电极材料，通过SEM、TEM、AFM等表征技术揭示了TiON的高比表面积和良好结构稳定性，以及ATO纳米颗粒嵌入TiON管壁的复合结构，显著提升了CPL废水处理效率。实验表明TiON/ATO电极在Cl?环境中表现出优异的电化学活性，电荷转移电阻降低，且通过DFT计算和GC-MS分析明确了羟基自由基和活性氯的协同降解机制及主要代谢路径。

　　在当前日益严峻的环境污染问题中，有机污染物的处理成为关键课题之一。特别是持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants, POPs），由于其在环境中难以降解，对生态和人类健康构成了长期威胁。随着人类活动的增加和工业的发展，POPs的排放量显著上升，尤其在制药、皮革、化工和纺织等行业中，其污染尤为严重。这些污染物不仅在水体中扩散，还可能通过食物链影响更广泛的生态系统。因此，研究高效、经济且环保的有机污染物处理方法显得尤为重要。

其中，Caprolactam（CPL）作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于纺织、汽车和船舶制造等领域。然而，CPL的生产过程不可避免地伴随着含多种污染物的废水排放。这种废水若未经处理直接排放，将对环境造成严重污染，并对生物体产生不同的有害影响。CPL虽然毒性较低，但其对中枢神经系统的潜在影响不可忽视，长期暴露可能导致头晕、头痛、失眠、皮肤瘙痒、牙龈出血等健康问题。更严重的是，有研究指出CPL可能引起基因突变，从而对染色体造成破坏。因此，CPL废水的处理不仅是环境保护的重要组成部分，也是保障人类健康和安全的关键环节。

现有的CPL处理技术主要包括生物处理和化学处理两种方式。然而，这些方法在实际应用中存在诸多局限，如处理效率不高、成本昂贵，甚至可能对环境造成二次污染。相比之下，电化学氧化技术因其无需额外添加化学试剂、具有强大的氧化能力、较高的能量效率、良好的适应性和环境友好性，近年来受到越来越多研究者的关注。电化学氧化技术的核心在于阳极材料的选择，因为阳极材料直接影响氧化机制、降解路径、电极反应动力学、最佳操作参数、使用寿命以及维护成本。因此，开发性能优异的阳极材料成为提升电化学氧化技术应用效果的关键。

目前，研究者们已经探索了多种电催化氧化阳极材料，包括硼掺杂金刚石（BDD）、锑锡氧化物（ATO）、亚化学计量比钛氧化物（Ti?O?）和二氧化铅（PbO?）。然而，这些材料在实际应用中也面临各自的挑战。例如，PbO?阳极在含氯离子（Cl?）的废水中容易发生腐蚀，特别是在酸性条件下，Cl?会与PbO?反应生成非晶态的PbO?，这不仅影响阳极的性能，还可能对水质造成威胁。而BDD阳极虽然具有优异的性能，但其脆性和高昂的成本限制了其广泛应用。Ti?O?阳极的制备过程较为复杂且效率低下，难以实现大规模生产。相比之下，ATO阳极由于其较高的羟基自由基（•OH）生成效率和良好的成本效益，被认为是一种适合电催化氧化的阳极材料。然而，传统的Ti/SnO?-Sb阳极在实际应用中存在稳定性不足的问题，特别是在高温和氧化环境下，SnO?容易发生分解，影响电极的使用寿命。为此，研究者尝试通过掺杂铂（Pt）、铱（Ir）和金（Au）等贵金属来增强ATO阳极的稳定性，但这些掺杂手段可能导致•OH生成效率下降，因为它们会降低氧析出电位（OEP）。

为了解决这些问题，近年来研究者们开始关注通过改进TiO?纳米管阵列（TNA）来提升电极的性能。TNA可以通过阳极氧化工艺在钛基底上合成，并牢固地结合在钛表面。结构良好且紧密排列的TNA不仅提供了较大的活性表面积，还增强了基底的耐用性，从而提升了电极的整体性能。已有研究表明，基于TNA的ATO阳极（TNA/ATO）在降解有机污染物方面表现出较高的效率。为了进一步提高电极的导电性，研究者通过电化学还原手段在TNA中引入大量的Ti3?缺陷，从而增强了其导电能力。这些还原后的TNA（RTNA）可以作为Ti/ATO电极的中间层，但其在后续涂层热处理过程中容易因暴露于空气中而被氧化，导致Ti3?转化为Ti??，从而影响中间层的性能。

为了解决这一问题，研究者们尝试通过将Ti3?与氮（N）共同掺杂到TNA中，以取代晶格中的氧（O），从而增强Ti3?与N之间的结合。这种新的Ti-N键显著提高了TNA中Ti3?/Ti??的比例，进一步提升了电极的性能。同时，这种改进不仅增强了电极的导电性，还提高了其稳定性，使得电极在实际应用中更加可靠。

在实际的CPL废水中，电解质的种类和浓度以及污染物的浓度往往存在较大的变化。这些变化会对污染物的降解速率产生显著影响。因此，研究环境因素对CPL降解的影响，有助于深入理解其降解机制。例如，电解质中的常见阴离子如硫酸根（SO?2?）、硝酸根（NO??）和碳酸根（CO?2?）可能会与•OH发生反应，生成具有较低氧化能力的次级自由基，从而抑制污染物的转化效率。此外，Cl?在废水中广泛存在，它能够被激活生成具有高反应活性的氯自由基（RCSs，包括Cl•、ClO•等），这些自由基能够显著提高有机污染物的去除效率。因此，分析电解质和阴离子浓度对CPL降解的影响，有助于优化电化学氧化技术的参数，提高其在实际应用中的效果。

在本研究中，我们基于之前的研究成果，开发了一种新型的TM/TiON/ATO电极结构。该结构由钛网（TM）基底、TiON中间层和ATO活性层组成。为了系统分析该电极的结构和性能，我们采用了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等技术手段，以研究其元素组成和微观结构特征。通过这些分析，我们发现TiON中间层不仅提供了更大的表面积，还增加了活性位点的数量，从而促进了前驱体在管体中的浸入，提高了ATO纳米颗粒的生成效率。同时，TiON中间层的光滑和致密表面有助于提升电极的稳定性，减少在实际应用中的损耗。

此外，我们还对ATO活性层在TM/TiON电极上的沉积过程进行了深入研究。通过观察电极横截面在沉积过程中的形态变化，我们进一步了解了中间层与活性层之间的结构特性，从而揭示了ATO纳米颗粒在TiON中间层上的沉积机制。研究发现，ATO纳米颗粒能够均匀地嵌入纳米管内部，并在管壁上形成致密的结构，这不仅增强了电极的活性，还提高了其耐用性。为了进一步评估TiON对电化学性能的影响，我们采用了电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）等技术手段，以研究其电化学特性。

为了进一步探索TM/TiON/ATO电极在实际应用中的潜力，我们还分析了阴离子浓度（如SO?2?、Cl?、NO??和CO?2?）以及初始CPL浓度对降解效率的影响。同时，我们对自由基淬灭剂进行了抑制性评估，以分析自由基在降解过程中的作用。通过这些研究，我们发现TM/TiON/ATO电极在处理CPL废水方面具有显著优势，其电化学氧化过程能够高效地消除CPL污染物。

在本研究中，我们还利用密度泛函理论（DFT）计算CPL的分子键长和电荷分布，以预测自由基的优先攻击位点。同时，我们采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析CPL的主要降解路径。通过这些分析，我们不仅揭示了CPL在电化学氧化过程中的降解机制，还进一步优化了TM/TiON/ATO电极的结构和性能，使其在实际应用中更加高效和稳定。

综上所述，本研究提出了一种基于钛网基底、TiON中间层和ATO活性层的新型电极结构，该结构在处理CPL废水方面表现出优异的性能。通过系统的结构和性能分析，我们发现TiON中间层能够显著提升电极的活性和稳定性，而ATO活性层则能够高效地生成羟基自由基，从而促进CPL的降解。同时，我们还分析了电解质和阴离子浓度对降解效率的影响，以及自由基在降解过程中的作用。这些研究结果不仅为CPL废水的处理提供了新的思路，也为电化学氧化技术的发展提供了重要的参考价值。