R1270和R1234ze(E)与聚乙烯醚的实验研究及分子动力学建模

《folia medica》：Experimental study and molecular dynamics modelling of R1270 and R1234ze(E) with polyvinyl ether

环保制冷剂R1270和R1234ze(E)在PVE68润滑剂中的溶解度及相互作用研究采用等容饱和法与分子动力学模拟，结果表明R1234ze(E)因氟氧强相互作用溶解度更高，且混合物粘度与自扩散系数呈负相关。

　　

张布建|杨兆|刘雪玲|何红霞|侯照宁|高磊

天津大学，中国天津300350

摘要

R1270和R1234ze(E)是环保型制冷剂，其全球变暖潜能值（GWP）<1且臭氧消耗潜能值（ODP）为零。在制冷系统中使用的润滑油需要与这些替代制冷剂相匹配，以确保其具有适当的溶解性。本文采用等体积饱和法对R1270、R1234ze(E)与聚乙烯醚（PVE）的相平衡进行了研究。实验温度范围为283.15至353.15 K，压力范围为0 MPa至2.0 MPa，通过粘度计测定了制冷剂溶解后的粘度，并进行了分子动力学模拟。模拟结果展示了制冷剂与润滑油之间的微观相互作用。结果表明，PVE68的溶解度随温度升高而降低，这主要是由于在溶解过程中氟原子与氧原子之间的强相互作用所致。此外，R1270的粘度（D）大于R1234ze(E)的粘度，表明混合物的粘度与其自扩散系数（D）之间存在负相关关系。

引言

随着各国对气候变化问题的日益重视，臭氧层破坏和全球变暖已成为当今世界面临的关键环境问题[1]。为应对这些挑战并满足环境保护需求，1997年第三次缔约方大会通过了《京都议定书》，该议定书新增了六种温室气体。2008年，《联合国气候变化框架公约》将NF₃列入温室气体清单。2015年，《巴黎协定》规定所有缔约方应努力将全球平均温度升幅控制在2°C以下[2]。2024年，欧盟修订了原有的氟化气体法规，加强对氢氟碳化物（HFCs）等非二氧化碳温室气体的管控。因此，研发具有低全球变暖潜能值（GWP）和零臭氧消耗潜能值（ODP）的环保型制冷剂成为制冷领域的研究热点。

R1270和R1234ze(E)是环保型制冷剂，具有较低的GWP和零ODP，但在实际应用中仍存在一些困难。在制冷系统中，制冷剂与润滑油之间的溶解特性对系统运行至关重要。如果两者不相溶，可能会导致润滑油分离，从而引发一系列问题，包括系统堵塞、润滑不足甚至设备损坏[3]。因此，研究R1270和R1234ze(E)与润滑剂的相容性非常重要。目前，许多研究人员已经使用不同的润滑油进行了相关研究。孙等人[4]、[5]、[6]、[7]、[8]基于等体积饱和法建立了实验方法，用于测试R1243zf和R1234yf的溶解性；侯等人[10]测量了R1270在PAG46、POE68和AB100润滑油中的溶解度，发现R1270在PAG46中的溶解度最高，而POE68和AB100的溶解度相近。

目前，通过实验方法测量制冷剂-润滑油混合物的热物理性质已经相当成熟，具有准确可靠的优势[11]。然而，实验方法也存在一些局限性，如成本较高，以及某些制冷剂在实验过程中可能存在安全风险。近年来，分子动力学模拟技术发展迅速，可以模拟不同条件下的制冷剂热物理性质，并分析制冷剂与润滑剂的微观相互作用机制。杉井泰辅等人[12]利用分子动力学模拟研究了CO₂与PEC6之间的溶解性和溶剂化结构，发现刚性润滑油核的大小增加会降低溶解度，而极性基团数量的增加则会提高溶解度。余斌斌等人[13]通过分子动力学研究了聚丙二醇二甲醚（PPGDE）与R1233zd(E)之间的相互作用机制，发现PPGDE中的氧原子和R1233zd(E)中的氯原子对溶解度有显著影响。Misbah Khan等人[14]通过分子动力学模拟研究了R1234ze(E)和R134a二元混合物在273.15-328.15 K温度范围内的密度、均方位移和径向分布函数，结果表明含有60.0% R1234ze(E)和40.0% R134a的混合物表现出与R450A相似的冷凝行为和热物理性质。Jan Bode等人[15]研究了CO₂、R32、R1234yf、R1233zd(E)与PEC4、PEC8、PEB8等润滑剂的二元混合物，发现R1233zd(E)在所研究的润滑剂中的溶解度最高，而CO₂的溶解度最低。

目前，关于R1270和R1234ze(E)与醚类润滑剂的溶解性实验尤其是分子层面的微观分析仍较为缺乏。因此，我们测定了R1270和R1234ze(E)在PVE68润滑油中283.15-353.15 K温度范围内的溶解度数据。通过分子动力学模拟计算了R1270、R1234ze(E)及PVE68的溶解度参数、径向分布函数和均方位移，并从微观角度分析了这两种制冷剂与润滑油之间的相互作用，为R1270和R1234ze(E)的实际应用提供理论指导。

材料

R1270（CH?CH=CH?，CAS编号115-07-1）的纯度为99.8%，由浙江凌旺科技有限公司提供；R1234ze(E）（CHF=CHCF?，CAS编号29118-24-9）的纯度也为99.8%，由霍尼韦尔公司提供。实验前，通过气相色谱-质谱（GC-MS，QP2010SE，岛津）验证了这两种制冷剂的纯度均大于99.8%，无需进一步纯化即可使用。制冷剂的物理性质总结见表1。

模拟理论

本文利用分子动力学模拟软件分析了物质的分子结构，以计算不同工作条件下的溶解度参数。根据Hildebrand[18]提出的溶解度参数理论，溶解度参数（δ，单位为(J/m³)^1/2）的定义如下。溶解度参数用于表征分子间的相互作用力，从而评估物质的互溶性。

溶解度实验

本研究在283.15–353.15 K的温度范围内，测定了常用制冷剂R1270和R1234ze(E)在PVE68润滑油中的溶解度。实验数据分别列于表5和表6中。$x_1$表示R1270和R1234ze(E)在PVE68润滑油中的液相摩尔分数，P表示平衡容器内的压力值。

图3和图4展示了R1270的液相摩尔分数变化情况。

结论

本研究采用等体积饱和法和分子动力学方法研究了R1270、R1234ze(E)和PVE68的溶解性及相互作用。具体结论如下：R1270在PVE68润滑油中的溶解度低于R1234ze(E)；这是由于R1234ze(E)中的氟原子与PVE68中的氧原子之间的相互作用较强。R1270/PVE68混合物的粘度略低于R1234ze(E)/PVE68混合物的粘度，但两者之间的差异较小。

作者贡献声明

张布建：方法论设计、软件开发、初稿撰写、修订与编辑、数据整理。杨兆刘雪玲何红霞：数据整理。侯照宁高磊：数据整理。

作者贡献声明

张布建：撰写与修订、初稿撰写、软件开发、方法论设计、数据整理。杨兆：撰写与修订、研究指导、资金筹措、概念构思。刘雪玲：撰写与修订、数据分析。何红霞：数据整理。侯照宁：资源协调、数据分析。高磊：数据整理。