使用SAFT-VRE Mie状态方程和eSAFT-VR Mie状态方程对水、甲醇和乙醇中咪唑鎓离子液体的热力学性质进行建模

《folia medica》：Modeling the Thermodynamic Properties of Imidazolium Ionic Liquids in Water, Methanol, and Ethanol Using SAFT-VRE Mie and eSAFT-VR Mie Equations of State

本文评估了SAFT-VR Mie及其电解质扩展模型SAFT-VRE Mie和eSAFT-VR Mie在预测离子液体与水、甲醇、乙醇混合物密度及声速中的性能。通过引入基于氢键距离的Born尺寸修正，结合六种不同相对介电常数模型（包括Schreckenberg等温度相关方法），发现电解质模型在混合区域密度预测中平均误差降低0.3-0.8个百分点，但纯离子液体极限附近仍存在偏差。同时建立了Born尺寸与SAFT参数（m, σ, ε）的定量关联，验证了参数预测的可转移性。所有计算均使用开源工具包Clapeyron.jl实现，确保结果可复现。

　　在研究中，科学家们评估了两种基于通用Mie形式的统计关联流体理论（SAFT-VR）电解质变体——SAFT-VRE Mie和eSAFT-VR Mie的方程在预测咪唑??基离子液体（ILs）及其与水、甲醇和乙醇混合物的液相密度和声速方面的性能。研究采用了严格预测建模策略，仅使用纯组分IL的密度数据来推导离子特异性分子参数（如段长、尺寸和能量），而溶剂参数则直接从文献中获取。离子-溶剂和离子-离子对的相互作用通过简化Hudson-McCoubrey组合规则计算，假设离子化势相等，避免了任何二元参数拟合。研究还评估了六种相对静态介电常数（RSP）的处理方式，包括常数、温度依赖、线性组成依赖以及体积-组成模型等。科学家们引入了一种新的Born尺寸解释，明确考虑了IL离子中的氢键特性，从而改善了模型与实验数据的一致性。此外，他们还识别了Born尺寸与底层SAFT参数之间的定量关联，这使得可以对相关IL系统进行预测参数化。

研究指出，这些电解质模型在混合溶剂区域的性能优于SAFT-VR Mie，但在纯IL极限附近仍需进一步改进。所有计算均使用开源的Clapeyron.jl工具包进行，确保了方法的完全可重复性和可扩展性。科学家们强调了严格预测策略的优势，即避免混合数据回归，提高模型的可迁移性，但同时也承认这种策略可能在某些情况下引入准确性权衡。通过仅依赖纯组分密度数据来推导离子特异性参数，模型可能无法捕捉二元混合物中的一些细微短程效应，这在强离子-溶剂相互作用或临界组成极端区域尤为明显。因此，未来的模型改进可能需要引入更精确的组合规则或专门的介电模型，以在不依赖大量参数拟合的情况下缩小这种差距。

研究的理论基础涵盖了SAFT框架中的Helmholtz自由能分解，其中理想贡献和残余贡献分别对应于理想气体和非理想流体行为。在SAFT-VR Mie模型中，离子特异性参数通过纯IL密度数据进行优化，以捕获IL中主导的体积行为。科学家们认为，通过将离子化势设为相同值，可以避免使用实验数据进行调整，从而保持模型的预测性。在实验数据不足的情况下，这一策略为电解质模型的开发提供了可行性。研究还讨论了不同RSP模型对预测结果的影响，强调了物理介电行为的重要性。

在实验数据部分，研究涵盖了水、甲醇和乙醇与多种IL的混合物密度和声速数据。这些数据被用来验证模型的预测能力，并揭示了模型在不同RSP处理方式下的表现差异。例如，Schreckenberg模型在混合区域表现良好，但无法准确描述纯IL的介电常数。相比之下，常数RSP模型虽然简单，但在某些系统中可能无法准确捕捉到离子-溶剂相互作用的复杂性。研究还展示了在不同温度和压力条件下，这些模型对纯IL和混合物的预测结果。

此外，研究还关注了Born尺寸的处理，这一参数在电解质模型中至关重要，因为它影响了离子-溶剂相互作用的描述。通过结合氢键距离与理论计算的空腔半径，科学家们提出了新的Born尺寸计算方法，这种方法在混合物预测中显示出了更好的准确性。然而，对于某些复杂的离子结构，这种方法可能需要进一步调整以确保其适用性。同时，研究还探讨了SAFT参数与Born尺寸之间的定量关系，这有助于在不依赖额外实验的情况下对相关离子进行参数化。

在计算方法上，研究采用了基于纯组分密度数据的参数估计策略，并通过优化算法来最小化模型预测值与实验值之间的偏差。这种策略虽然简化了参数估计过程，但也可能导致某些情况下模型预测结果的不准确。研究还讨论了在不依赖二元相互作用参数的情况下，如何通过组合规则计算跨组分相互作用参数。这些相互作用参数的计算基于简化Hudson-McCoubrey规则，这种方法在多个系统中被证明是可靠的。

通过综合分析这些模型在不同RSP处理方式下的表现，科学家们得出了关于哪些RSP模型最适合描述IL-溶剂混合物的结论。研究发现，Schreckenberg模型在大多数组成范围内提供了最佳的预测结果，但其在纯IL区域的表现受限。这表明，在处理IL混合物时，选择合适的RSP模型对于准确预测其热力学行为至关重要。同时，研究还展示了在不依赖二元参数拟合的情况下，如何通过组合规则计算离子-溶剂和离子-离子相互作用，这为模型的可预测性提供了支持。

研究的最后部分还讨论了模型的计算效率，指出在Julia语言中，Clapeyron.jl工具包能够高效地执行这些模型的预测任务。通过计算不同系统下的预测时间，科学家们评估了模型的计算成本，并强调了在不依赖大量实验数据的情况下，如何通过参数估计和组合规则提高模型的可预测性。这一结果对于未来开发更复杂的电解质模型具有重要意义，因为它表明在不牺牲模型性能的前提下，可以实现更高效的计算。

综上所述，这项研究通过评估SAFT-VR Mie及其电解质扩展模型在预测IL-溶剂混合物热力学性质方面的性能，为开发更精确的电解质模型提供了重要的见解。科学家们强调了严格预测策略的重要性，并提出了改进模型以提高预测准确性的未来方向，包括引入更精确的组合规则、优化RSP模型以适应IL混合物的组成范围，以及通过Born尺寸的修正来更好地描述离子-溶剂相互作用。这些改进将有助于在不依赖大量实验数据的情况下，提高电解质模型的预测能力，从而为离子液体的广泛应用提供理论支持。