评估铜改性的碳复合纳米纤维电极在电催化硝酸盐还原中的应用

《ACS Applied Engineering Materials》：Evaluating Copper-Modified Carbon Composite Nanofiber Electrodes for Electrocatalytic Nitrate Reduction

高效电催化硝酸盐还原至氨气的关键机制与材料设计研究。通过电极沉积在三种碳纳米纤维（CNF）支持物上制备铜催化剂，发现CNF/TiO?/Cu体系在pH中性条件下表现出最优的氨选择性（42% Faradaic Efficiency），其TiO?增强的氢吸附与表面电子结构促进了NH??的定向生成。长期实验显示其稳定性和选择性保持恒定。

　　随着全球对水体硝酸盐（NO??）污染问题的关注不断加深，电化学硝酸盐还原技术（NO??还原反应，NO??RR）作为一项能够将富含硝酸盐的废水转化为有价值的氨（NH?）的工艺，正受到越来越多研究者的重视。这项技术利用可再生电能，不仅有助于解决环境污染问题，还能实现资源回收。铜（Cu）作为一种具有潜力的催化剂，能够有效进行硝酸盐还原，但其催化活性和选择性受结构、反应环境以及支撑材料等因素的影响。因此，如何选择和优化催化剂支持材料成为提升NO??RR性能的关键。

本研究探讨了通过电纺丝技术制备的铜修饰碳纳米纤维（CNF）支持材料在硝酸盐还原反应中的应用效果。三种不同的CNF支持材料被制备：原始的CNF、集成碳纳米管（CNTs）的CNF/CNTs以及嵌入二氧化钛（TiO?）纳米颗粒的CNF/TiO?。每种电极在铜电沉积前后的物理和电化学特性均进行了分析。值得注意的是，CNF/TiO?/Cu复合材料在中性pH条件下展现出超过40%的硝酸盐向氨的转化选择性，远高于CNF/CNT/Cu（<5%）和CNF/Cu（20%）配置的转化率。此外，CNF/TiO?/Cu电极在长时间实验（|Q| = 70 C）中表现出了稳定且持续的性能，保持了超过50%的氨选择性。通过塔菲尔分析和原位拉曼光谱研究，发现TiO?在氢化氮类还原产物中发挥了重要作用，有助于提升反应的选择性。这项研究强调了电极-催化剂选择在电化学硝酸盐还原中的重要性，并指出含TiO?的电极是该领域具有潜力的解决方案。

在硝酸盐还原反应中，催化剂支持材料的选择直接影响反应的活性、选择性和稳定性。常见的支持材料包括金属氧化物（如TiO?、SiO?、Al?O?）和各种碳基材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭）。研究表明，支持材料的性质可以显著影响硝酸盐的转化率和产物选择性。例如，TiO?表现出更高的NH??选择性，而碳纳米管则因其优异的电子传输性能，被认为可以降低电极的电荷转移电阻。因此，研究支持材料如何影响电化学反应过程对于设计高性能的电化学系统至关重要。

在本研究中，通过电纺丝技术制备了CNF电极，并通过电沉积方法在这些电极上负载了铜纳米颗粒。电纺丝技术允许对支持材料的组成、电导率、表面积、孔隙率和催化剂分布进行精确控制。制备过程中，采用聚丙烯腈（PAN）作为前驱体，并在电纺丝溶液中引入了邻苯二甲酸（PTA）以提高溶液稳定性并提供纤维孔隙。电纺丝后的纤维经过两步热处理：首先在空气中于250°C下进行氧化稳定化，然后在氮气气氛下于1000°C进行碳化，从而形成最终的CNF电极。由于热处理过程中非碳元素的去除，支持材料中TiO?和CNTs的质量会增加。

为了评估铜沉积的效果，采用电化学方法在不同的电极上进行铜电沉积，并通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和扫描透射电子显微镜（(S)TEM）对沉积的铜质量及其分布进行了分析。结果表明，所有三种电极上的铜沉积质量均保持一致，表明电沉积过程具有较高的效率。同时，(S)TEM图像揭示了不同电极上铜沉积的形态差异，例如，CNF/Cu和CNF/CNT/Cu的铜沉积主要分布在纤维边缘，而CNF/TiO?/Cu的铜沉积则更分散且集中在TiO?聚集体表面。这种差异可能与TiO?在电极表面的电荷分布和导电性有关，从而影响铜纳米颗粒的沉积行为。

在电化学性能评估中，所有三种电极均显示出对硝酸盐和亚硝酸盐的还原能力。然而，CNF/TiO?/Cu电极在硝酸盐还原反应中表现出最佳的活性和选择性。通过阶梯式循环伏安法（SCV）分析了不同电极在不同电解质中的电流密度-电压关系，发现CNF/TiO?/Cu电极在更正的电位下启动还原反应，表明其对硝酸盐还原的激活能较低。此外，CNF/TiO?/Cu电极在长期运行中表现出稳定的性能，且在中性pH条件下，其对氨的选择性保持在较高水平，这表明其在实际应用中的可行性。

通过原位拉曼光谱分析，研究团队进一步揭示了硝酸盐还原反应的机制。在CNF/TiO?/Cu电极上，随着电位的逐渐负移，拉曼光谱中出现了与氨相关的N–H弯曲和摇摆模式，表明氮物种在电极表面经历了氢化反应，最终转化为氨。这一结果支持了氮物种在表面直接氢化的机制，即Langmuir–Hinshelwood型反应路径。相比之下，CNF/Cu电极主要生成氮气（N?），这可能是因为其表面氢化能力较弱，导致氮气的形成更为有利。而CNF/CNT/Cu电极则表现出较高的氢气（H?）生成率，这可能是由于碳纳米管引入了更多的表面缺陷，从而促进了氢气的生成。

研究结果表明，TiO?的引入对硝酸盐还原反应具有显著的促进作用。这不仅体现在其对硝酸盐的吸附能力和催化活性上，还可能与TiO?在反应过程中的电子传递特性有关。TiO?能够为铜催化剂提供更丰富的氢化环境，从而提高氨的生成效率。同时，TiO?的存在有助于减少铜催化剂的过电位，提升反应的经济性和可行性。这些发现为未来设计高效、稳定的电化学催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。

本研究还探讨了不同支持材料对反应动力学的影响。通过塔菲尔分析，研究团队发现CNF/TiO?/Cu电极的塔菲尔斜率与CNF/Cu和CNF/CNT/Cu电极相比更适中，表明其在氢化反应中能够保持良好的平衡，既不会因氢化不足而影响反应速率，也不会因氢化过多而优先生成氢气。这种平衡对于实现高效的硝酸盐还原至关重要。此外，CNF/CNT/Cu电极虽然表现出较高的电流密度，但其对氨的选择性较低，这可能与其较高的氢气生成率有关。

在长期性能测试中，CNF/TiO?/Cu电极展现了良好的稳定性和持续的高氨选择性。即使在70 C的总电荷通过后，其对氨的选择性仍保持在50%以上，且电解质pH值几乎未发生变化，表明其对反应环境的适应性较强。这一结果表明，CNF/TiO?/Cu电极不仅在短时间实验中表现出色，在长时间运行中也具有良好的耐久性，这对于实际应用中的电化学处理系统具有重要意义。

综上所述，本研究通过系统分析不同支持材料对硝酸盐还原反应的影响，揭示了TiO?在提升反应选择性和稳定性方面的关键作用。这些发现不仅有助于理解电化学反应的机制，还为未来开发高效、经济的硝酸盐还原催化剂提供了新的思路。研究团队建议进一步探索其他低成本催化剂与CNF/TiO?支持材料的结合，以优化催化剂寿命和氨生成效率。同时，计划对CNF/TiO?/Cu电极的光电化学性能进行评估，以充分利用TiO?的光活性特性，提升其在光辅助电化学还原反应中的表现。整体而言，这项研究为硝酸盐污染治理和资源回收提供了一种新的解决方案，具有重要的环境和经济价值。