溶液中C60富勒烯的协同激光诱导结晶

《ACS Applied Nano Materials》：Synergistic Laser-Induced Crystallization of C60 Fullerene in Solutions

C60富勒烯晶体通过激光光热效应与光学力协同作用实现非平衡态成核与生长调控，首次在溶液内部直接诱导晶体成核，并显著提高晶体尺寸与各向异性，为有机晶体工程提供新方法。

　　有机晶体的制备是材料科学和工业应用中的重要课题，然而，由于其结晶驱动力较弱，这一过程往往面临诸多挑战。本研究通过巧妙结合激光捕获与光热效应，成功实现了对C??富勒烯晶体的形状和多晶型的非平衡控制，从而能够获得具有独特结构和形态的晶体。这一方法在有机溶液中实现了比传统光学力或光热效应单独作用时高约10%的过饱和度，为有机晶体的定制化制备提供了新的可能性。

C??富勒烯作为一种由碳原子组成的球形分子，自1985年被发现以来，其在电子学、生物医药和绿色化学等多个领域展现出广泛的应用前景。尽管其分子结构高度对称，但在实际结晶过程中，C??富勒烯能够形成多种不同的晶体形态，如片状、针状、多角形、立方体和花状结构。这些不同的晶体形态对其电荷迁移率、发光特性以及光学吸收能力产生显著影响，从而影响其在高性能光电设备中的应用效果。此外，C??富勒烯在溶剂中的溶解度变化也具有重要意义，其在某些有机溶剂中的溶剂化结构可以带来高达2.7%的弹性应变，远高于其他半导体分子晶体的弹性应变水平，这为柔性材料的设计提供了新的思路。

传统的控制晶体形态和多晶型的方法通常依赖于调整溶液条件，如改变溶剂种类。例如，通过液-液界面沉淀（LLIP）方法，可以控制C??富勒烯在不同溶剂中的结晶行为。然而，即使经过系统的溶剂筛选，获得具有特定性能的C??富勒烯晶体仍然充满挑战，这主要归因于富勒烯分子之间较弱的分子间相互作用。为克服这一问题，本研究提出了一种全新的方法，即利用聚焦激光束的光物理效应（光学力与光热效应）来实现C??富勒烯晶体的非平衡形态与多晶型的精确控制。通过将光学力与光热效应协同作用，可以在局部区域产生极端的过饱和度，从而促进非平衡晶体的形成。

研究团队系统地探讨了激光功率与焦距对晶体生长速率和形态的影响。通过实验发现，当激光功率低于0.7 W时，无法诱导晶体的形成；而当功率达到1.0 W时，晶体成核的概率显著增加，达到20%；在更高的功率（1.3 W）下，这一概率进一步提升至50%。这表明，激光功率是控制晶体成核的关键因素之一。此外，研究还发现，激光焦距的调整对晶体生长的促进作用具有显著影响。当激光焦点距离晶体边缘较近（如15 μm）时，晶体的生长速率显著高于距离较远的情况。这种空间控制能力使得研究人员能够在特定位置诱导晶体的形成，从而实现对晶体形态的精准调控。

为了进一步验证激光对晶体生长的促进作用，研究团队还探讨了不同功率条件下晶体投影面积的增长情况。结果显示，随着激光功率的增加，晶体投影面积的增长速率也相应提高。例如，在0.1–0.5 W的功率范围内，晶体生长速率逐渐增强；而在0.6–0.7 W的功率区间，生长速率出现了显著跃升，达到约4倍的增强效果。在更高的功率（1.0 W或以上）下，生长速率趋于稳定，表现出明显的加速效应。这一结果表明，激光功率与焦距的协同作用可以显著提升晶体的生长速率，并且有助于形成具有不同形态和尺寸的晶体。

值得注意的是，激光诱导的晶体生长不仅限于成核过程，还包括对已形成晶体的生长方向和速率的调控。通过将激光焦点设置在晶体的特定位置，研究人员能够引导晶体沿着特定方向生长。例如，在聚焦激光作用下，C??富勒烯的片状晶体在激光焦点附近表现出明显的生长增强，而纤维状晶体（FNW）则在激光照射方向的c轴上表现出更快的生长速率。这种空间和时间上的精确控制能力使得研究人员能够合成具有高度各向异性的晶体结构，这在传统方法中难以实现。

为了更深入地理解激光诱导结晶的机制，研究团队还分析了光学力与光热效应如何共同作用以增强过饱和度。在激光照射下，溶液中的溶质浓度会局部增加，从而促进晶体的形成。光学力通过聚焦激光产生的电场梯度，将溶质颗粒吸引至激光焦点附近，而光热效应则通过温度的升高进一步提高过饱和度。这两种效应的协同作用不仅提高了过饱和度，还促进了晶体的快速生长。例如，在1.0 W的激光功率下，局部区域的过饱和度达到了约1.21，这超过了单纯依靠光学力或光热效应所能达到的过饱和度水平（分别为1.1和1.1），从而使得非平衡晶体的形成成为可能。

此外，研究团队还通过荧光强度和动态光散射（DLS）等实验手段验证了激光对溶液过饱和度的增强效果。荧光强度的测量表明，激光照射能够显著提高富勒烯的局部浓度，而DLS数据则进一步支持了这一结论。通过这些实验，研究人员确认了激光照射能够有效增强过饱和度，从而为晶体的生长和成核提供了有利条件。

在机械性能方面，研究团队还通过纳米压痕实验评估了激光诱导晶体的硬度。结果显示，激光诱导形成的晶体硬度与传统方法制备的晶体相比存在显著差异。这种差异可能源于激光诱导晶体在高过饱和度条件下的快速生长过程，使得其结构更加致密，从而提高了机械性能。此外，激光诱导晶体的硬度在统计分析中表现出显著的差异，这表明激光诱导结晶方法能够有效提升晶体的机械特性。

研究还讨论了激光诱导结晶方法在材料科学和晶体工程中的潜在应用。由于激光能够实现对晶体成核和生长的精确空间和时间控制，这一方法在制备具有特定性能的有机晶体方面展现出巨大潜力。例如，研究人员成功制备了具有高长宽比和大尺寸的C??富勒烯晶体，这为柔性电子器件和光电子材料的设计提供了新的可能性。此外，这一方法还可用于控制其他分子自组装结构的形成，如热敏性纳米结构共聚物（coacervates）的制备，这为新型材料的开发开辟了新的研究方向。

在实验方法方面，研究团队详细描述了激光诱导结晶的制备流程。首先，利用Nd3?:YAG激光器（波长为1064 nm）在倒置显微镜下进行激光照射。通过调整激光功率和焦距，研究人员能够在不同的位置和时间诱导晶体的形成。为了获得稳定的富勒烯溶液，研究团队采用了一种改良的LLIP方法，即通过超声波处理和低温储存，确保溶液的均匀性和稳定性。随后，通过过滤去除未溶解的物质，得到饱和溶液用于后续的激光实验。

在晶体结构表征方面，研究团队利用粉末X射线衍射（PXRD）技术对激光诱导形成的晶体进行了分析。结果表明，激光诱导形成的针状晶体与传统方法形成的片状晶体具有不同的晶体结构，针状晶体可能对应于富勒烯与溶剂（如甲苯）的溶剂化结构，而片状晶体则可能对应于非溶剂化的结构。这一发现为理解富勒烯在不同溶剂中的结晶行为提供了重要的实验依据。

研究还探讨了激光诱导结晶方法在实际应用中的优势。相比传统的光学力或光热效应单独作用，激光诱导方法能够同时增强浓度和温度，从而实现更高的过饱和度。这种协同效应不仅提高了晶体生长的效率，还使得非平衡晶体的形成成为可能。此外，由于激光能够精确控制焦点位置，这种方法在实现晶体的定制化制备方面具有独特优势，为未来的材料设计和工程应用提供了新的工具。

综上所述，本研究通过结合激光捕获与光热效应，成功实现了对C??富勒烯晶体的非平衡形态和多晶型的精确控制。这一方法不仅克服了传统结晶方法在过饱和度方面的局限，还为有机晶体的定制化制备提供了新的思路。未来，这一技术有望在柔性电子、光电子材料以及分子自组装系统中得到广泛应用，为材料科学和晶体工程的发展带来新的机遇。