采用IrOx作为载体的NiSe2催化剂组成工程，通过调控重构过程提升碱性氧化还原（Alkaline OER）性能

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Compositional Engineering of NiSe2 Precatalysts with IrOx for Controlled Reconstruction toward Improved Alkaline OER

氧析出反应（OER）高效催化剂的合成与机理研究。通过引入铱氧化物（IrOx）纳米颗粒调控镍硒化物（NiSe2）的化学组成，发现最佳Ni:Ir比例为2:0.2时，催化剂OER过电位降低至279 mV（10 mA cm?2），活性位点密度和表面氧含量优化，电子转移电阻减小，同时铱氧化物抑制了硒的过度溶解，延长了催化剂寿命。机理研究表明，IrOx通过硬-软酸碱理论增强Ni-O键，促进NiOOH活性相形成，并抑制表面IrOx相团聚。研究揭示了镍基楚格斯化合物的结构重构机制及组分优化策略。

　　本研究聚焦于开发高效且稳定的氧析出反应（OER）电催化剂，以应对碱性水电解中的挑战。OER是水电解过程中一个关键步骤，涉及水分子在阳极分解为氧气和氢氧根离子，通常需要较高的过电位，这限制了其在工业应用中的效率。镍基材料因其能够在阳极条件下结构重构为活性的镍氧化物氢氧化物（NiOOH）相而被广泛研究为OER的前驱催化剂。然而，尽管NiOOH具有较高的催化活性，其结构稳定性仍然存在挑战，这限制了其在实际操作中的应用。因此，寻找能够改善OER性能和稳定性的替代材料成为研究的重点。

本研究提出了一种策略，通过引入少量的铱氧化物（IrO?）纳米颗粒来调控镍硒化物（NiSe?）的化学组成。通过水热合成方法，合成了具有不同Ni:Ir比例的催化剂，研究了化学修饰对NiSe?的催化性能和结构重构的影响。研究发现，IrO?的引入显著降低了催化剂的粒径，提高了电化学活性表面积（ECSA），并且改变了表面组成，从而改善了OER的过电位表现。通过在线电化学溶解测量，研究人员进一步揭示了硒在结构重构过程中的作用，即作为“牺牲性”物种参与反应，促进NiOOH的形成。同时，IrO?的引入抑制了过量的硒溶解，这在一定程度上提高了催化剂的稳定性。

在物理和化学表征方面，研究人员利用X射线衍射（XRD）分析了所有Ni基催化剂的晶体结构。结果表明，所有样品均表现出NiSe?的立方相特征，而IrO?的引入导致XRD峰变宽，表明晶粒尺寸减小，结晶度降低。这与透射电子显微镜（TEM）图像中观察到的粒径减小结果一致。此外，XPS分析显示，IrO?的引入不仅改变了表面元素组成，还影响了Ni和Se的化学状态，如Ni2?和Ni3?的相对比例，以及Se2?和SeO??的氧化状态。这表明IrO?的加入促进了Ni的氧化和表面的重构，同时减少了Se的表面含量，这可能是由于IrO?的引入形成了氧化层，覆盖了部分NiSe?表面。

电化学表征进一步揭示了IrO?对OER性能的优化。线性扫描伏安法（LSV）显示，当IrO?含量适中时，催化剂的起始电位（E_onset）和过电位（η??）显著降低，表明催化剂活性提升。同时，Tafel图表明，IrO?的引入降低了Tafel斜率，说明电荷转移动力学得到改善。然而，当IrO?含量过高时，Tafel斜率反而增加，这可能与活性位点被IrO?覆盖有关，导致催化活性下降。这一现象符合Sabatier原理，即催化剂活性在表面与反应中间体之间的相互作用达到最佳平衡时最高。

在线溶解分析表明，硒在OER过程中作为“牺牲性”物种被氧化并溶解，这有助于形成NiOOH活性相。然而，IrO?的加入有效抑制了这一过程，从而减少了硒的损失。这一结果通过硬-软酸-碱（HSAB）理论得到解释，即Ni3?与氧的相互作用比与硒的更强，从而促进了NiOOH的形成。同时，IrO?的引入改变了表面的化学组成，使得氧的吸附增强，而硒的溶解减少，从而在一定程度上提高了催化剂的稳定性。

此外，研究人员通过加速降解测试（AST）评估了催化剂的长期稳定性。结果表明，尽管IrO?的引入提高了催化剂的稳定性，但仍然存在一定的降解现象，尤其是在高过电位下。这表明，IrO?虽然能够抑制硒的溶解，但其自身的氧化和溶解仍不可避免。通过电子显微镜和XPS分析，研究人员确认了在降解过程中催化剂的表面组成和结构发生了显著变化，包括颗粒的聚集和表面活性位点的减少。这些结果表明，尽管IrO?的引入提高了催化剂的稳定性，但其长期性能仍然受到一定限制。

研究还指出，IrO?的引入对OER性能的优化并非线性关系，而是呈现“火山型”趋势，即在某个最佳比例下，催化剂的活性达到峰值。这一现象可能与IrO?对NiOOH活性相的调控有关，适度的IrO?能够优化氧中间体的吸附和脱附过程，而过量的IrO?则可能造成活性位点的覆盖，从而降低催化效率。因此，本研究为OER前驱催化剂的设计提供了新的思路，即通过化学组成调控和表面重构，实现活性与稳定性的平衡。

综上所述，本研究通过引入铱氧化物纳米颗粒调控镍硒化物的化学组成，显著提高了其在碱性水电解中的OER性能和稳定性。这些结果不仅为OER催化剂的优化提供了新的策略，还深化了对镍基硫属化合物在氧化过程中的结构演变和反应机制的理解。未来的研究可以进一步探索如何通过基底工程或界面修饰，提高这类催化剂的长期稳定性，以满足工业应用的需求。