CH3NH3PbBr3钙钛矿纳米晶薄膜的温度依赖性线性及二次电吸收光谱

《ACS Applied Optical Materials》：Temperature-Dependent Linear and Quadratic Electroabsorption Spectra of Perovskite Nanocrystalline Films of CH3NH3PbBr3

MAPbBr3纳米晶薄膜在FTO/PMMA和TiO2/PMMA界面上的电吸收光谱（EA）研究表明，EA2ω光谱源于体相二次斯塔克效应，显示与电场平方成正比的响应，提取的Δμ和Δα值表明低温下晶格收缩增强了极化率各向异性。EA1ω光谱呈现界面依赖性，正负电场导致吸收峰的拓宽与收缩，源于界面处偶极矩的线性斯塔克效应及不同界面对电场的响应差异。低温下观察到弗兰兹-凯尔迪什振荡，证实了电场与连续带的耦合作用。研究区分了体相与界面效应，为优化钙钛矿器件稳定性提供了新机制。

　　在研究中，科学家们通过电吸收（EA）光谱技术，探讨了甲基铵铅三溴化物（MAPbBr?）纳米晶薄膜在不同温度条件下的电场对激子吸收特性的影响。实验主要针对两种不同的样品结构：一种是MAPbBr?纳米晶薄膜夹在FTO/PMMA之间（样品A），另一种是夹在TiO?/PMMA之间（样品B）。实验覆盖了从290 K到60 K的温度范围，同时在电场强度为0.3 MV/cm的情况下测量了吸收和电吸收光谱。研究结果表明，样品A和样品B的吸收光谱以及EA?ω光谱在所有温度下基本一致，这说明EA?ω信号反映了MAPbBr?纳米晶的本征性质，而非外部界面的干扰。

在分析EA?ω光谱时，研究人员提取了电偶极矩（Δμ）和极化率（Δα?）的变化，以及激子结合能（E_B）等关键参数。这些参数通过与MAPbBr?量子点（QDs）的比较，进一步揭示了纳米晶与量子点在光吸收特性上的差异。例如，在290 K时，样品A和样品B的Δμ约为2.7 D，Δα?约为-14 ?3，而量子点的Δα?则显著更大，达到-100 ?3。随着温度的降低，特别是在60 K时，Δμ的值增加至约5.8 D，而Δα?则大幅减小，接近于0.4 ?3。这一变化趋势表明，温度对纳米晶的电子结构和激发态特性有显著影响，尤其是在晶格对称性和电偶极矩的分布方面。

激子结合能（E_B）的估计结果在样品A和样品B中均约为14 meV，显示出与温度无关的特性。这一结果对于理解纳米晶内部的激子行为具有重要意义，因为结合能的大小直接关系到激子的稳定性以及其在外部电场作用下的响应。相比之下，MAPbBr?量子点的结合能则表现出更强的温度依赖性，这可能与量子限制效应有关。

EA?ω光谱则呈现出显著的界面依赖性。在样品A和样品B中，当电场方向改变时，EA?ω信号的符号也随之反转，但其光谱形状保持不变。这种现象表明，EA?ω信号主要来源于激子在界面处的线性斯托克（Stark）位移。对于样品A，随着温度的降低，激子吸收带在正电场（F_ap?）作用下出现显著的变窄趋势，而在负电场（F_ap?）作用下则发生变宽现象。这种界面引起的光谱变化与MAPbI?纳米晶薄膜中观察到的现象类似，进一步支持了界面电偶极矩差异对EA?ω信号的调控作用。

值得注意的是，在60 K时，样品B的EA?ω光谱表现出更为明显的 Franz–Keldysh（F-K）振荡现象，这通常与半导体材料中电场引起的连续吸收区域的变化有关。样品B的EA?ω光谱中F-K振荡的增强，可能与TiO?层对FTO表面的修饰有关，这种修饰可能改变了电场在纳米晶界面的分布，从而影响了激子的响应。相比之下，样品A的EA?ω信号则相对较弱，表明FTO与纳米晶之间的界面特性可能与TiO?与纳米晶之间的界面有所不同。

研究还发现，EA?ω和EA?ω信号分别来源于不同的物理机制。EA?ω主要由纳米晶内部的二次斯托克效应引起，而EA?ω则与界面处的线性斯托克效应密切相关。通过模拟，研究人员能够验证这些信号的来源，并进一步揭示界面电偶极矩的变化对激子吸收带宽度的影响。例如，在样品A中，假设两个界面处的激子吸收带具有略微不同的峰值能量，并且在电场作用下发生相反方向的位移，可以成功再现实验中观察到的EA?ω光谱。

此外，研究还对比了MAPbBr?纳米晶薄膜与MAPbI?纳米晶薄膜在EA信号上的差异。MAPbI?纳米晶在低温下会发生从四方相到正交相的结构转变，这种相变对激子的吸收特性有显著影响，而MAPbBr?纳米晶在整个温度范围内保持立方相，表现出更高的结构和电子稳定性。这种稳定性可能使其更适合用于需要长期稳定性的光电器件，如电光调制器、光电探测器和场敏感传感器等。

综上所述，本研究通过EA?ω和EA?ω光谱的联合分析，揭示了MAPbBr?纳米晶薄膜在不同界面和温度条件下的电场响应机制。EA?ω信号反映了纳米晶内部的本征性质，而EA?ω信号则高度依赖于界面特性。这些发现不仅加深了对卤化物钙钛矿材料电子行为的理解，也为设计具有优异电光稳定性和性能的钙钛矿基光电器件提供了重要的理论基础。通过调控界面电偶极矩和晶格对称性，可以进一步优化钙钛矿材料的光电特性，从而推动其在光电子领域的应用。