利用不同形状的二氧化钛纳米晶体薄膜对挥发性有机化合物进行光激活检测

《ACS Applied Nano Materials》：Photoactivated Detection of Volatile Organic Compounds Using Thin Films of Differently Shaped Titania Nanocrystals

光激活化学电阻器基于二氧化钛纳米晶薄膜，通过UV照射去除有机配体后检测醇类VOCs。研究表明，薄膜形貌（致密/多孔）和纳米晶形状（棒状/片状/棱柱状）显著影响响应性能：P25和TNB薄膜因多孔结构展现最佳性能（响应电流最高达200 μA，t80=4秒），而致密的TNR/TNP薄膜灵敏度较低（最高2.5 μA，t80=136秒）。表面氟化处理（TNPs）导致活性位点减少，灵敏度下降。湿度（>10%）通过竞争吸附抑制氧化反应，使信号反转或衰减。长期使用后灵敏度下降，但DUV处理可有效恢复。该研究为优化光激活传感器提供了关键参数（形状、形貌、表面配体、湿度控制）。

　　本研究探讨了基于不同形状的二氧化钛纳米晶体（TNCs）的光致化学电阻传感器的性能，旨在开发一种高灵敏度、高选择性且无需高温激活的新型气体传感器。传统的金属氧化物（MOX）气体传感器依赖于高温来激活表面的氧物种，从而实现对挥发性有机化合物（VOCs）的检测。然而，这种高温操作不仅能耗高，而且限制了其在复杂芯片电路中的集成应用。相比之下，光致传感器通过紫外光（UV）照射来激活表面反应，不仅降低了工作温度，还提供了更高的灵敏度和可调的光源依赖特性，为提高传感器的选择性提供了可能。

在本研究中，我们利用滴铸法将不同形状的二氧化钛纳米晶体（包括纳米棒、纳米片、纳米双锥体和商业P25纳米晶体）制备成薄层薄膜，并通过深紫外（DUV）处理去除纳米晶体表面的有机配体和污染物。实验结果表明，经过DUV处理后，这些薄膜的性能得到了显著改善。在紫外光照射下，传感器对酒精类VOCs表现出高度的灵敏性和选择性，而对其他类型的VOCs（如非极性或低极性化合物）则反应较弱。这种选择性主要归因于酒精分子中的羟基（OH）基团与二氧化钛表面的相互作用。此外，传感器的响应时间和恢复时间也因纳米晶体的形状和薄膜结构而异，其中P25基传感器表现出最短的响应时间（t??为4秒）和最快的恢复时间（t??为8秒），同时其响应幅度也最大，达到约200 μA。相比之下，纳米片基传感器的响应幅度较低（最大约2.5 μA），且响应和恢复过程明显缓慢。

在研究中，我们还发现，当传感器暴露于湿度较高的环境中时，其对酒精类VOCs的响应显著减弱，甚至出现信号反转的现象。这种湿度对传感器性能的干扰可能源于水分子与纳米晶体表面的竞争吸附，从而影响了酒精分子的氧化反应过程。这一现象对实际应用提出了挑战，尤其是在湿度较高的环境中，如室内或户外环境，需要进一步研究如何减少湿度对传感器性能的影响。可能的解决方案包括在检测前对样品进行干燥处理，或通过调整传感器的工作温度来减少湿度干扰。

此外，研究还揭示了传感器在长期使用后的性能变化。在储存数月后，所有传感器的灵敏度均有所下降，尤其是纳米棒和纳米片基传感器的响应速度明显变慢。然而，通过再次进行DUV处理，可以显著恢复传感器的灵敏度，表明性能下降主要由有机污染物引起。相比之下，P25基传感器在长期使用后仍能保持较高的响应速度和灵敏度，这可能与其独特的多相结构（如金红石/锐钛矿混合相）有关，有助于减少电荷载体的复合，从而维持较高的电导率。

从实验结果来看，不同形状的纳米晶体对传感器的性能有显著影响。纳米棒和纳米片因其较高的表面与体积比，能够提供更多的反应位点，从而在紫外光照射下表现出更优的响应特性。而纳米双锥体和P25纳米晶体由于其岛状结构和多孔性，增强了对分析物的可及性，提高了灵敏度和响应速度。这些发现为未来设计和优化光致化学电阻传感器提供了重要的理论依据和实验指导。

本研究还强调了光致传感器在实际应用中的潜力。由于其无需高温工作，且可通过调节紫外光的强度来优化性能，光致传感器在物联网（IoT）设备、环境监测、医疗诊断等领域具有广泛的应用前景。然而，湿度对传感器性能的影响仍是一个需要解决的关键问题。未来的研究可以进一步探索如何在不牺牲灵敏度的前提下，提高传感器在高湿度环境下的稳定性，例如通过引入抗湿性材料或优化纳米晶体的表面处理工艺。

综上所述，本研究通过系统地分析不同形状的二氧化钛纳米晶体在光致化学电阻传感器中的应用，揭示了纳米晶体的结构和表面特性对传感器性能的重要影响。结果表明，纳米棒和纳米片基传感器在紫外光照射下表现出较高的响应幅度和较快的响应速度，而P25基传感器则因其独特的岛状结构和多相特性，在长期使用后仍能保持较高的性能。同时，研究也指出湿度对传感器性能的干扰，并提出了可能的解决方案。这些发现为开发新型、高效、稳定的光致气体传感器提供了重要的参考，也为进一步研究二氧化钛纳米晶体的表面反应机制和结构优化奠定了基础。