Cu2O纳米颗粒作为可见光光敏剂，嵌入到自掺杂的TiO2–PTiW11O40p–n异质结构中，用于光催化、电催化及光电催化产氢过程

《ACS Applied Nano Materials》：Cu2O NPs as Visible-Light Photosensitizer Impregnated on Self-Doped TiO2–PTiW11O40p–n Heterojunctions for Photo-, Electro-, and Photoelectrochemical Hydrogen Production

多金属氧酸盐（POMs）与TiO?复合材料的可见光催化制氢研究。通过10%自掺杂和氧空位调控（～14%）形成高比表面积（961 m2/g）的TiO?-POM纳米复合材料，负载p型Cu?O纳米颗粒构建p-n异质结，将带隙从3.16 eV降至1.98 eV，显著提升光-电催化产氢活性达7.75 mmol g?1 h?1，并优化电荷分离效率。

　　

聚氧金属酸盐（POMs）因其可调节的氧化还原性质而受到关注，这种性质使得当它们与金属氧化物框架结合时，能够精确调控电子的反应性。在之前研究的基础上（该研究展示了[PTiW₁₁O₄₀]^5–对Ni纳米粒子活性位点的可逆电子供体行为，可用于光催化和电催化氢气生成，详见《ACS应用能源材料》2025年第8卷，第6320-6329页），本研究重点是通过调控TiO₂基系统的带隙来扩展其对可见光的光吸收能力。为此，研究人员对锐钛矿型TiO₂纳米晶体进行了10%的自掺杂，并引入了约14%的氧空位，随后将p型Cu₂O纳米颗粒嵌入到n型TiO₂-[PTiW₁₁O₄₀]^5–（TiO₂–POM）纳米复合材料中。由此形成的Cu₂O/TiO₂–POM杂化材料形成了一个本征的p-n异质结，其带隙宽度缩小至1.98电子伏特，远低于未掺杂TiO₂–POM的3.16电子伏特。通过Tauc分析、粉末X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）以及Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面面积测量等综合表征方法，证实了这种杂化材料的成功形成，并显示出高达961平方米每克的比表面积，为氧化还原反应提供了丰富的活性位点。优化后的Cu₂O/TiO₂–POM催化剂在450瓦可见光照射下，使用Na₂S/Na₂SO₃作为牺牲剂时，表现出优异的光催化氢气生成活性，产率为7.75毫米摩尔每克每小时；而未掺杂的TiO₂–POM则没有显示出任何活性。此外，该杂化材料还表现出增强的电催化性能，在0.25摩尔每升的H₂SO₄（pH 0.3）溶液中，其塔菲尔（Tafel）斜率低至99.6 ± 0.002毫伏每分贝，并且在光电化学测试中光电流密度增加了17%。这些在光催化、电催化及光电催化性能上的显著提升归因于Cu₂O/TiO₂–POM p-n异质结以及具有氧化还原活性的POM基团的贡献，它们有效地促进了电荷分离并延长了载流子的寿命。因此，Cu₂O/TiO₂–POM杂化材料成为一种有前景的可见光驱动氢气生成及相关可持续能源应用的平台。