用于逆水煤气变换和甲醇蒸汽重整的碳化钒催化剂：活性、稳定性及结焦路径

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Supported Vanadium Carbide Catalysts for Reverse Water Gas Shift and Methanol Steam Reforming: Activity, Stability, and Coking Pathways

钒碳化物催化剂在逆水煤气变换（RWGS）和甲醇蒸汽重整（MSR）中的性能与机制研究。通过制备不同氧化物负载的VC_x催化剂，实验表明VC_x/Al?O?在RWGS中活性最高（CO?转化率52%，CO选择性近100%且100小时无显著失活），而VC_x/ZrO?在MSR中 methanol转化率达64%，但所有催化剂均因焦炭沉积严重失活。DFT计算表明，V8C7表面因碳空位存在更易形成C_xH_y*类氢化碳物种，且MSR中甲醇分解能垒低于CO?分解，导致焦炭形成主因。

　　在当前的科学研究中，过渡金属碳化物（TMCs）因其独特的催化性能而受到广泛关注，尤其是在需要高效和稳定催化反应的工业领域。特别是由早期过渡金属（如钒）构成的碳化物，因其与贵金属相似的电子结构、优异的化学和物理稳定性以及对结焦和硫中毒的高耐受性，被认为是替代传统贵金属催化剂的有力候选者。然而，这些碳化物在不同反应条件下的表现却存在显著差异，尤其是在反向水煤气变换（RWGS）和甲醇蒸汽重整（MSR）反应中。本文研究了多种氧化物支持的钒碳化物（VC_x）催化剂在RWGS和MSR反应中的性能，同时结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了这些催化剂在不同反应条件下的结构特性及其对结焦的影响。

### 钒碳化物的催化特性与结构影响

钒碳化物在RWGS反应中表现出了优异的催化活性，能够将二氧化碳（CO₂）和氢气（H₂）转化为一氧化碳（CO）和水（H₂O）。这种反应的特征在于其相对较低的活化能，使得在一定的反应温度下，催化剂能够保持较高的CO选择性，而CH₄作为副产物的生成则较少。特别地，VC_x/Al₂O₃催化剂在873 K的条件下，经过100小时反应后仍能保持稳定的性能，且没有显著的失活现象。这一结果表明，VC_x在RWGS反应中具有良好的稳定性和催化活性，而这种性能的提升可能与催化剂的表面结构和碳缺陷的分布密切相关。

在MSR反应中，情况则有所不同。该反应旨在将甲醇（CH₃OH）和水蒸气（H₂O）转化为CO₂和H₂，但VC_x催化剂表现出较高的CH₄选择性，导致其在反应过程中发生严重的失活。这表明，尽管VC_x在某些方面表现优异，但在MSR反应中却容易产生结焦现象，从而影响其长期稳定性。这种现象可能与甲醇在催化剂表面的分解路径有关，尤其是在碳缺陷丰富的V₈C₇表面上，甲醇的分解更加容易发生，从而形成部分氢化的碳物种（C_xH_y*），这些碳物种在反应过程中逐渐沉积，导致催化剂失活。

### 碳缺陷对催化性能的影响

通过实验和理论计算的结合，研究者发现碳缺陷在VC_x催化剂的催化性能中扮演了关键角色。在RWGS反应中，碳缺陷有助于提高CO的生成效率，同时降低CO₂和H₂的分解能垒，从而减少副反应的发生。例如，DFT计算显示，碳缺陷丰富的V₈C₇表面能够更有效地吸附CO₂和H₂，并且显著降低它们的解离能垒。这些特性使得VC_x催化剂在RWGS反应中表现出更高的活性和选择性。

然而，在MSR反应中，碳缺陷的存在却可能加剧结焦问题。甲醇的分解路径与CO₂的分解路径不同，它更倾向于通过C–O键的断裂形成中间产物，如CH₃O*，随后进一步分解为CH₄和表面氧（O*）。相比之下，CO₂的分解则主要涉及C–O键的断裂，形成CO*，最终转化为C*。由于V₈C₇表面具有更高的C–O键断裂能垒降低效应，因此在MSR反应中，甲醇的分解更加容易发生，从而导致更多的碳沉积。这种现象与实验观察结果一致，即在MSR条件下，VC_x催化剂的失活更为严重。

### 碳化物催化剂的制备与表征

为了进一步探究VC_x催化剂在不同反应条件下的性能差异，研究者制备了多种支持材料（包括γ-Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、ZrO₂和TiO₂）上的VC_x催化剂，并对其进行了详细的表征。通过X射线衍射（XRD）分析，研究者发现这些催化剂的晶粒尺寸范围为9至36纳米，这与所选支持材料的表面性质和热处理条件密切相关。例如，γ-Al₂O₃和SiO₂支持的VC_x催化剂表现出较小的晶粒尺寸，而CeO₂支持的VC_x则表现出较大的晶粒尺寸。这种差异可能影响了催化剂的活性位点分布和碳缺陷的浓度，从而对反应性能产生影响。

此外，XPS分析显示，VC_x催化剂的表面存在丰富的碳物种和氧物种，这些物种在反应过程中可能起到重要的作用。例如，VC_x/Al₂O₃催化剂在RWGS反应后，表面仍保留了较高的VC_x含量，而其他支持材料上的催化剂则表现出更多的氧物种沉积。这可能与支持材料的表面性质和与碳化物之间的相互作用有关。在MSR反应中，VC_x催化剂的表面结构发生了显著变化，碳缺陷的减少可能导致了其催化活性的下降。

### 催化性能与稳定性分析

在RWGS反应中，所有支持的VC_x催化剂均表现出比纯VC_x更高的CO产率。这一结果表明，支持材料的引入不仅提高了催化剂的分散度，还增强了其对CO₂和H₂的吸附能力。特别是VC_x/Al₂O₃催化剂，其表现出的高CO选择性和稳定性，使其成为一种潜在的低成本、高效率的替代催化剂。

然而，在MSR反应中，支持的VC_x催化剂的性能则受到显著影响。尽管VC_x/ZrO₂在该反应中表现出最高的甲醇转化率，但其失活速度也较快，主要由于碳沉积的发生。这种现象在所有支持材料上均有所体现，但VC_x/ZrO₂由于其支持材料的特性，更容易形成碳沉积，导致其催化活性下降。相比之下，VC_x/Al₂O₃在MSR反应中表现出较好的稳定性，但其甲醇转化率较低。

### 结焦机制与表面结构的关联

为了进一步理解VC_x催化剂在不同反应条件下的结焦机制，研究者进行了DFT计算，以比较VC和V₈C₇表面在RWGS和MSR反应中的行为。计算结果显示，甲醇的分解路径在VC和V₈C₇表面上均表现出较低的能垒，而CO₂的分解路径则具有较高的能垒。因此，在MSR反应中，甲醇更容易分解，从而形成碳沉积。此外，碳缺陷的存在进一步降低了这些分解路径的能垒，使得V₈C₇表面更容易发生结焦。

值得注意的是，DFT计算还表明，MSR反应中形成的结焦物种可能是部分氢化的碳物种（C_xH_y*），而非纯碳原子（C*）。这些部分氢化的碳物种在反应过程中可能形成较长的链状或环状结构，从而占据催化剂的活性位点，导致其失活。这一发现与实验观察结果一致，即在MSR反应中，催化剂的失活现象更为显著。

### 结论与应用前景

综上所述，支持的VC_x催化剂在RWGS反应中表现出优异的性能，而其在MSR反应中的表现则受到结焦问题的限制。这一现象与催化剂的表面结构和碳缺陷的分布密切相关，其中碳缺陷丰富的V₈C₇表面在RWGS中具有优势，但在MSR中则更容易发生结焦。因此，为了提高VC_x催化剂的性能和稳定性，需要在设计过程中考虑其表面结构和碳缺陷的控制。

尽管VC_x在MSR反应中存在失活问题，但其在RWGS反应中的高选择性和稳定性使其成为一种具有广泛应用前景的催化剂。例如，在二氧化碳捕集和利用（CCU）技术中，VC_x/Al₂O₃催化剂可以有效地将CO₂转化为CO，同时保持较高的CO选择性。这种特性使得VC_x催化剂在工业应用中具有重要的价值。

此外，研究还揭示了支持材料对VC_x催化剂性能的影响。例如，γ-Al₂O₃和SiO₂支持的VC_x催化剂表现出较高的碳缺陷密度，这可能与其支持材料的表面特性有关。而CeO₂和ZrO₂支持的VC_x催化剂则表现出不同的性能，这可能与其支持材料的热稳定性或表面酸性有关。

综上所述，本研究通过实验和理论计算相结合的方法，深入探讨了VC_x催化剂在RWGS和MSR反应中的行为及其结焦机制。这些发现不仅有助于理解碳化物催化剂的性能与结构之间的关系，还为未来催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据。