供体-受体-供体结构的 small-molecule dots（小分子点）比具有相似发色团单元的聚合物 dots（聚合物点）更亮

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Donor–Acceptor–Donor Small-Molecular Dots are Brighter than Polymer Dots of Similar Chromophore Units

有机纳米颗粒的荧光特性及其结构影响因素研究。通过合成D-A-D小分子和(D-A)_n聚合物，并比较其纳米颗粒的荧光亮度，发现小分子纳米颗粒（小分子dots）的荧光亮度显著高于聚合物dots，主要归因于更平面化的分子构象。实验结合单粒子荧光显微镜、时间分辨荧光光谱和DFT计算，揭示了分子构象（如 twist角）通过影响光吸收效率和荧光量子产率（QY）共同决定了荧光亮度。单粒子极化调制实验表明，小分子dots中分子排列更有序，进一步抑制了激发态淬灭。该研究为设计高荧光亮度纳米颗粒提供了新思路，适用于近红外和短波红外生物成像应用

　　有机纳米颗粒因其明亮的荧光特性在生物成像领域展现出巨大的应用潜力。这类纳米颗粒包括小分子有机荧光探针和共轭聚合物，它们在可见光、近红外（NIR）和短波红外（SWIR）波段均可发出荧光。然而，影响这两种纳米颗粒荧光特性的因素尚未完全阐明。本研究合成了一系列具有类似结构单元的供体-受体-供体（D-A-D）小分子，并与共轭聚合物纳米颗粒进行比较，系统地研究了它们的光谱特性。研究结果表明，D-A-D小分子纳米颗粒的荧光亮度显著高于共轭聚合物纳米颗粒，且通过单颗粒荧光显微镜技术，发现荧光亮度的增强主要来源于光吸收效率（即摩尔消光系数）和光发射效率（即荧光量子产率）的共同提升。密度泛函理论（DFT）计算和其他光谱研究显示，D-A-D小分子纳米颗粒中分子的构型更接近平面化，这直接导致了摩尔消光系数的增加。稳态和时间分辨荧光测量进一步表明，这种平面化作用通过提高辐射速率间接提升了荧光量子产率。单颗粒激发偏振调制实验则揭示了D-A-D小分子纳米颗粒中分子整体取向更加有序，这可能是其平面化构型以及减少激发态猝灭的原因。这些发现为有机纳米颗粒的理性设计和开发提供了新的思路，特别是在生物成像应用方面。

在生物成像技术不断进步的背景下，高分辨率的荧光显微镜使我们能够以更高的精度观察生物结构和过程。然而，为了进一步提升成像技术的性能和适用性，需要稳定的、生物相容性良好的高亮度荧光探针。理想中的荧光探针应具有较大的摩尔消光系数（ε）、较高的荧光量子产率（QY）、增强的光稳定性、良好的水溶性和较小的尺寸。研究者们已开发出多种明亮的NIR和SWIR发射荧光探针，包括半导体量子点、稀土掺杂纳米颗粒、染料掺杂的聚合物点、碳点、金属纳米簇以及单壁碳纳米管。其中，小分子有机物和共轭聚合物因其良好的生物相容性和较高的荧光亮度而成为有前景的材料。它们在固态（即小分子点和聚合物点）中能够展现出显著的NIR和SWIR发射。然而，如何设计和制备在水环境中保持良好荧光亮度和物理化学稳定性的纳米颗粒仍然是一个挑战。

近年来，D-A-D小分子和D-A型共轭聚合物组成的超小荧光纳米颗粒因其亮度和光稳定性而受到广泛关注。这些纳米颗粒被广泛应用于成像和传感领域。然而，D-A型聚合物点在形成过程中容易产生激发态猝灭位点，这导致其量子产率较低。特别是在NIR和SWIR发射的聚合物点中，由于受体基团通常具有扁平结构，其分子链之间的相互作用更为显著，从而加剧了激发态猝灭现象。此外，NIR和SWIR发射的荧光探针由于较小的能量间隙，其量子产率通常较低。为了避免激发态猝灭，研究者们通常通过引入大体积侧链或设计具有聚集诱导发射（AIE）效应的官能团来物理隔离荧光分子。然而，这些方法可能会降低纳米颗粒中荧光基团的密度。另一种方法是采用具有弯曲和扭曲构型的聚合物，从而在不牺牲荧光基团密度的情况下减少分子链之间的相互作用。

与聚合物点相比，基于小分子的纳米颗粒在形成过程中表现出更高的量子产率。这可能是因为小分子在纳米颗粒中的构型更加平面化，从而减少了激发态猝灭。在本研究中，我们合成了多种D-A-D小分子和D-A型共轭聚合物，并比较了它们在溶液和固态（即纳米点）中的光物理特性。我们发现，D-A-D小分子纳米点在形成过程中表现出更高的摩尔消光系数和量子产率，这表明分子构型的变化是影响纳米点荧光亮度的关键因素。

为了更全面地了解分子构型对荧光亮度的影响，我们使用单颗粒荧光显微镜技术，分别测量了D-A-D小分子和共轭聚合物纳米点的摩尔消光系数和量子产率。结果显示，D-A-D小分子纳米点的荧光亮度显著高于对应的共轭聚合物纳米点。通过计算，我们发现D-A-D小分子纳米点的摩尔消光系数比聚合物点高1.2到3倍。这表明，分子构型的变化对光吸收和光发射效率都有重要影响。此外，单颗粒激发偏振调制实验显示，D-A-D小分子纳米点中的分子整体取向更加有序，这可能是其平面化构型和减少激发态猝灭的原因。

我们还通过DFT和TDDFT计算分析了分子构型对摩尔消光系数和量子产率的影响。计算结果显示，D-A-D小分子在固态中更倾向于采取平面化构型，这有助于增强分子的电子离域化，从而提高摩尔消光系数和辐射速率。相比之下，D-A型共轭聚合物在固态中由于分子链之间的相互作用，其摩尔消光系数和量子产率较低。这些结果表明，分子构型的变化是影响纳米点荧光亮度的重要因素。

通过进一步的稳态和时间分辨荧光测量，我们发现D-A-D小分子纳米点的辐射速率（kr）高于对应的共轭聚合物纳米点。这表明，小分子在纳米点中的构型变化有助于提高光发射效率。同时，非辐射速率（k nr）的差异也对荧光亮度有显著影响。D-A-D小分子纳米点的k nr值较低，这可能是因为其分子构型的平面化减少了激发态猝灭。这些发现为设计和开发具有高亮度荧光的纳米点提供了新的思路，即通过分子设计和制备工艺，关注D-A-D分子的辐射过程，而非传统的控制激发态猝灭的方法。

本研究的结果不仅揭示了分子构型对纳米点荧光亮度的影响机制，还为未来开发用于生物成像的有机纳米颗粒提供了理论基础。通过优化分子设计和制备工艺，可以进一步提升纳米点的亮度和稳定性，从而在NIR和SWIR波段实现更高效的生物成像。这些成果将有助于推动有机纳米颗粒在生物医学和材料科学等领域的应用。