通过利用活性位点之外的π–π堆叠相互作用实现百万分之一的有机催化

《ACS Catalysis》：Parts-Per-Million-Level Organocatalysis Enabled by Harnessing π–π Stacking Interactions Beyond Active Sites

π-π相互作用用于设计有机催化剂，解决高负载、自聚集和回收问题。吡咯啉基团使催化剂负载达ppm级，还原氧化石墨烯可逆固定实现均相反应，周转数超10万。

　　

直接利用π–π相互作用作为催化剂设计中的关键要素来控制催化活性和立体选择性，在很大程度上仍未被充分探索，这构成了一个重大挑战。在这项工作中，我们证明了活性位点之外的π–π相互作用可以作为一种强大的设计工具，以解决有机催化中的主要问题，包括高催化剂负载量、双功能催化剂的自聚集以及催化剂的可回收性问题。将芘结构单元引入方酰胺类有机催化剂中，使得meso-环状酸酐的对映选择性醇解反应的催化剂负载量降低到百万分之一（ppm）的水平。催化剂框架之间的分子间π–π堆叠相互作用有效抑制了它们倾向于通过氢键自聚集的倾向，从而在保持高对映选择性的同时实现ppm级别的催化剂负载量。此外，将带有芘标记的催化剂可逆地固定在还原氧化石墨烯上，使得反应能够在均相的四氢呋喃环境中进行，并通过乙酸乙酯沉淀实现催化剂的回收。这种方法有效地结合了均相催化和非均相催化的优点，使得总转化次数超过了100,000次，而这在过去被认为是该反应无法实现的里程碑。