在电化学CO2还原过程中基于苯并咪唑的铜复合物的重构

《ACS Catalysis》：Restructuring of Benzimidazole-Based Copper Complexes during Electrochemical CO2 Reduction

铜基分子催化剂在二氧化碳电化学还原中的结构重构及其性能影响。通过原位XAS、EC-MS、EPR和TEM，发现两种催化剂在?1.24 V时形成亚配位Cu?纳米结构，导致高法拉第效率（45%）的C2产物。配体 bzimpy 能稳定Cu?并实现部分可逆重构，而 pyrben 配体则导致Cu?不可逆损失。揭示了配体结构对重构动态和催化性能的关键调控作用。

　　铜基分子催化剂在二氧化碳的电化学还原（ERCO?）中已被广泛使用。然而，由于这些材料在ERCO?工作条件下表现出动态特性，因此建立结构与催化性能之间的相关性一直颇具挑战性。本研究中，我们观察到铜配合物[Cu(bzimpy)Cl?]和[Cu(pyrben)?(NO?)]NO?在酸性介质中的结构变化，并揭示了这些变化对催化活性、选择性和稳定性的影响。通过结合在线电化学质谱（EC-MS）、原位X射线吸收光谱（XAS）、电子自旋共振（EPR）和定量产物分析，我们发现[Cu(bzimpy)Cl?]表现出部分可逆的结构重组，能够再生其主要配合物组分[Cu(bzimpy)]2?及其几何构型。

随着全球大气中二氧化碳浓度的不断上升，开发可靠策略以减少其净排放变得尤为迫切。ERCO?作为一种有前景的二氧化碳利用技术，能够生产有价值的燃料和化学品，有助于建立碳中和经济。然而，该技术在实际应用中仍面临高过电位和低选择性等显著挑战，这使得设计高效、选择性好且稳定的电催化剂成为推动大规模ERCO?应用的关键步骤。由于铜的独特能力，能够促进二氧化碳向碳氢化合物和醇类的电化学还原并具有较高的法拉第效率，因此铜基材料被广泛研究。特别是，铜配合物因其结构明确和高二氧化碳还原选择性而受到广泛关注。

尽管在理解铜基分子催化剂在二氧化碳还原条件下的结构演变方面取得了显著进展，但明确的结构-性能关系仍然模糊不清。此外，可逆结构重组过程的一些方面仍存在争议，包括在哪些电化学和结构条件下材料表现出这种行为，以及其对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。这些点极大地推动了本研究的开展。本研究评估了两种基于苯并咪唑的铜配合物[Cu(bzimpy)Cl?]和[Cu(pyrben)?(NO?)]NO?在二氧化碳饱和的0.1 mol L?1 K?SO?水溶液（pH 4.2）中的催化性能。虽然苯并咪唑基团已被证实对二氧化碳电还原性能有益，但配体bzimpy和pyrben的水不溶性和基于氮的螯合特性可能促进了这些配合物的可逆结构重组。

为了深入研究结构演变，我们采用了原位XAS技术。XAS数据显示，在足够负的电位下，两种配合物中的Cu2?中心都会被还原为低配位的Cu?物种。通过铅欠电位沉积（Pb-UPD）实验，我们发现这些Cu?物种主要贡献了（100）晶面，这与两种配合物在?1.24 V vs RHE下高达约45%的C?产物法拉第效率相一致。结合在线EC-MS、原位XAS、EPR和定量产物分析，我们发现[Cu(bzimpy)Cl?]表现出部分可逆的结构重组，能够再生其主要配合物组分[Cu(bzimpy)]2?及其几何构型。

在本研究中，我们还探讨了不同电解质对铜基催化剂结构变化的影响。尽管KHCO?溶液是研究二氧化碳还原的常用电解质，但考虑到我们研究的重点是可逆结构重组，K?SO?溶液成为更合适的选择。已知电化学系统中物种的稳定性取决于pH和/或施加的电位，这在铜基系统中尤为明显，不同的pH和电位组合可能导致Cu?、Cu?、Cu2?、Cu?O、CuO等不同形态的铜。因此，电解质的选择对铜基电催化剂的结构变化至关重要。在CO?饱和的0.1 mol L?1 KHCO?溶液（pH 6.8）中，铜电极的氧化会伴随钝化过程，这与Cu氧化物的形成有关。而在CO?饱和的0.1 mol L?1 K?SO?溶液（pH 4.2）中，Cu?会被氧化为Cu2?，这在电位约为0.5 V时表现为电流的近指数增长。因此，K?SO?溶液更适合作为研究可逆结构重组的电解质。

为了评估催化剂对ERCO?的选择性，我们在四个代表性电位（?1.04、?1.14、?1.24和?1.34 V vs RHE）下进行了产物定量实验。在?1.24 V时，两种配合物表现出对C?产物的显著选择性，法拉第效率达到约45%。在高负电位（?1.34 V）下，CO?还原被抑制，而H?成为主要的反应产物。在电流随时间变化的曲线中，我们观察到在所有研究电位下，电流在电解的前10分钟内呈现近指数增长，这表明催化剂可能经历了结构重组过程。通过分析电解的前10分钟内产物分布，我们发现两种配合物在?1.24 V下的总法拉第效率达到约55%，这可能意味着部分电流被导向了其他反应路径，例如铜中心的还原。

进一步研究发现，[Cu(bzimpy)Cl?]在?1.24 V下的法拉第效率表现出更显著的提高，这可能与它的结构重组特性有关。通过XAS和EPR数据，我们确认了在?1.24 V下形成的Cu?纳米结构主要贡献了（100）晶面。这种晶面在KHCO?介质中被广泛认为对乙烯形成具有更高的选择性，因为它能够吸附更多的CO并促进CO的二聚化。在本研究中，即使在K?SO?溶液中，（100）晶面的主导地位也得到了支持，因为两种配合物在?1.24 V下都表现出较高的乙烯选择性。

为了探讨结构重组的可逆性，我们采用了一种特定的电化学程序，在?1.24 V下进行ERCO?后，再在0.96 V下进行阳极极化，以诱导铜中心的氧化并重新与配体结合。XAS数据显示，两种配合物在?1.24 V下形成的Cu?纳米结构在阳极极化后能够恢复为Cu2?物种，并表现出与初始结构相似的特征。然而，[Cu(bzimpy)Cl?]的结构重组表现出部分可逆性，其主要配合物组分[Cu(bzimpy)]2?和几何构型在阳极极化后能够部分恢复，而[Cu(pyrben)?(NO?)]NO?则表现出更显著的不可逆性。这些结果表明，bzimpy配体在保持铜在电极表面方面发挥了重要作用，尤其是在阳极极化后。

通过EPR光谱分析，我们进一步确认了这些变化。在阳极极化后，[Cu(bzimpy)Cl?]的EPR信号显示出典型的Cu2?特征，表明其结构能够部分恢复。而[Cu(pyrben)?(NO?)]NO?则表现出更明显的不可逆性，其EPR信号未能恢复到原始状态。这些结果支持了我们的假设，即bzimpy配体在铜的可逆结构重组中扮演了关键角色。

在结构重组对催化性能的影响方面，我们发现[Cu(bzimpy)Cl?]在阳极极化后仍能保持较高的ERCO?选择性，而[Cu(pyrben)?(NO?)]NO?和CuCO?·Cu(OH)?则表现出HER的增强和C?产物的减少。这可能与铜的迁移和聚集有关，以及电极表面的污染。TEM分析也支持了这一观点，显示两种配合物在ERCO?后形成不同大小的Cu?纳米结构，随着时间的推移，这些结构可能聚集形成更大的纳米颗粒。

综上所述，本研究揭示了铜配合物在ERCO?过程中的结构演变及其对催化性能的影响。通过结合多种表征技术，我们不仅确认了结构重组的存在，还进一步探讨了其可逆性。这些发现强调了配体结构在调控催化性能中的关键作用，并为未来设计高效的铜基电催化剂提供了重要的理论依据。特别是，苯并咪唑类配体因其能够稳定铜中心并促进可逆结构重组，展现出广阔的应用前景。