通过涉及自由基的三重催化反应，利用官能化烯烃实现手性同烯丙醇的立体选择性合成

《ACS Catalysis》：Stereoselective Synthesis of Chiral Homoallylic Alcohols with Functionalized Alkenes via Radical-Involved Triple Catalysis

立体选择性的自由基参与的还原偶联策略，通过光催化/铬/钴三催化系统实现Z/E混合1,3-二烯（含硼酸酯或磺酸基团）与醛的不对称合成，产率高（up to 99% ee）且具有区域、立体和酶选择性的协同控制。合成应用广泛，机理研究揭示Co介导的氢原子转移及手性Cr配合物捕获自由基的步骤。

　　

含有功能化内烯烃的手性同烯丙醇的立体选择性合成对于获取多种生物活性化合物和复杂的分子结构至关重要。然而，现有方法通常依赖于使用预先制备的烯丙基金属试剂的极性反应路径，这在反应范围和条件方面存在局限性。本文报道了一种涉及自由基的策略，用于将容易获得的Z/E混合型、功能化的内1,3-二烯（含有硼酸酯或砜基团）与多种醛类进行不对称还原偶联。该转化在温和条件下通过一种协同作用的光氧化还原/Cr/Co三催化体系实现，能够以高产率获得具有邻位立体中心以及立体定义的E烯基C═C键的手性同烯丙醇，并且具有良好的区域选择性、对映选择性和立体选择性（对映选择性高达99%）。通过多种产品衍生物的合成展示了其实用性。包括氘标记和密度泛函理论（DFT）计算在内的全面机理研究阐明了这一反应路径：首先通过Co介导的区域选择性氢原子转移至二烯，随后由手性铬配合物立体选择性捕获生成的烯丙基自由基，并与醛类形成C–C键，从而解释了观察到的选择性。