用于先进结构纤维应用的碳纳米管循环生产

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Circular Carbon Nanotube Production for Advanced Structural Fiber Applications

塑料废弃物通过催化化学气相沉积（CVD）合成多壁碳纳米管（MWCNTs），并制备高性能聚丙烯腈（PAN）复合纤维。研究采用铁基SS316催化剂，在800°C下实现LDPE热解气中MWCNTs的可控制备，并通过湿纺丝和热拉伸工艺获得杨氏模量13.4 GPa、抗拉强度941 MPa的复合纤维，较商业碳纳米管材料性能更优。该工艺通过催化剂循环再生技术降低金属残留，减少能耗与污染，构建了“塑料废弃物-纳米材料-高性能纤维”的闭环生产体系，为可持续材料制造提供新路径。

　　塑料废弃物的积累仍然是全球面临的重大挑战，目前仅有一小部分被回收利用。将消费后塑料升级为具有附加值的材料，为废弃物减少和先进制造提供了一种可持续的解决方案。本研究展示了一种低成本的方法，通过催化化学气相沉积（CVD）技术，从消费后塑料中合成多壁碳纳米管（MWCNTs）。随后，将这些由废弃物衍生的MWCNTs通过湿纺工艺掺入聚丙烯腈（PAN）中，制造出高性能的复合纤维。与传统使用商业来源碳纳米管（CNTs）的PAN基纤维相比，商业CNTs通常含有残留催化剂，这会削弱其性能。而本研究中合成的MWCNTs具有较低的金属含量和增强的结晶度（66%），减少了缺陷并提升了复合材料的整体性能。最终得到的PAN–MWCNT纤维展现出13.4 GPa的杨氏模量和941 MPa的抗拉强度。本研究不仅解决了塑料废弃物问题，还生产出高价值的碳纳米材料，为制造轻质、高性能纤维提供了一条可持续路径，这些纤维可应用于航空航天、汽车和能源领域。

塑料废弃物已成为全球环境挑战的关键问题，其广泛使用和低降解率使得处理成为一项艰巨任务。自20世纪中叶以来，塑料在包装、汽车、电子和医疗等行业中扮演着重要角色，主要是因为其成本低廉、轻便且用途广泛。然而，一次性塑料的大量使用导致了严重的生态问题，包括微塑料污染、土壤污染、海洋塑料积累以及温室气体排放。传统的回收方法，如机械和物理回收，由于高分类成本和固体废弃物之间的交叉污染，其效果有限。相比之下，化学回收，特别是热解，为将塑料废弃物转化为高价值碳材料，如石墨和碳纳米管（CNTs）提供了一条有前景的途径。由于塑料富含碳和氢，这种方法不仅有助于缓解塑料污染问题，还为将废弃物转化为功能性纳米材料提供了机会，适用于国防、建筑和储能等先进应用领域。

碳纳米管（CNTs）通常通过弧光放电、激光烧蚀和化学气相沉积（CVD）等方法合成。其中，CVD是目前最可扩展且工业上最可行的方法，因为它具有可控的反应参数、较低的操作成本以及可调节CNT结构、纯度和产量的能力。与需要高温和产生大量副产物的弧光放电和激光烧蚀不同，CVD允许在催化剂基底上直接生长CNTs，使其特别适合将废弃物来源的碳材料整合到CNT生产过程中。此外，CNTs因其卓越的机械强度、电导率和热稳定性，成为下一代结构纤维的重要材料。它们在PAN基复合纤维中的应用，特别是作为碳纤维（CFs）的主要前驱体，由于其高碳产量而受到重视。将CNTs掺入PAN纤维中可以提高结晶化、对齐和界面载荷传递，从而增强纤维的抗拉强度、模量和抗疲劳性能。此外，PAN–CNT复合材料中的高结晶度可以降低碳纤维生产所需的热处理温度，减少缺陷并降低能耗和成本，而不会牺牲机械性能。这种解决方案不仅提升了碳纤维的性能，还解决了碳纤维产业中的经济挑战。

尽管CNTs在复合材料中展现出巨大潜力，但其在PAN纤维中的应用仍面临一些挑战。例如，CNTs的均匀分散和传统来源CNTs中残留的催化剂杂质常常限制了其在复合纤维中的效果。特别是在使用商业CNTs时，其高金属含量可能会对性能产生不利影响。本研究提出了一种低成本且可持续的方法，用于从回收塑料中合成MWCNTs，直接应对了环境问题和材料性能限制。通过使用不锈钢（SS316）基底和催化CVD，该过程产生了高质量的MWCNTs，其金属残留较少，克服了商业CNTs的一个主要缺点。本研究还成功地利用湿纺工艺将来源于废弃物的CNTs制成高强度的PAN–MWCNT复合纤维，其性能优于使用商业CNTs制成的纤维。通过对CNT形态、催化纯度和复合纤维结晶度的系统研究，发现来源于废弃物的MWCNTs不仅提高了纤维强度，还提供了更广泛的适用性，可用于结构、能源、电子和智能纺织品等应用领域。本工作建立了一种可扩展的循环经济模式，将塑料废弃物转化为高附加值的碳纳米材料，推动了纳米复合材料制造和可持续材料工程的发展。

本研究的成果表明，将消费后塑料转化为高性能PAN–MWCNT复合纤维，为解决塑料污染和碳材料生产成本提供了双重益处。该方法通过集成CNT合成、催化剂再生和纤维制造，形成了一种闭环流程，这不仅提升了材料性能，还降低了生产成本。此外，该方法利用了标准的工业湿纺和纤维加工技术，无需对现有制造基础设施进行重大修改，从而增强了其可扩展性和实际应用价值。通过使用废弃物来源的碳材料，本研究为碳中和纳米制造提供了一条可行的路径，同时推动了循环经济在材料制造中的应用。

在实验过程中，采用了定制的催化剂预处理方案，以提高CNT的产量和质量。SS316网状催化剂被切割成7 cm × 3 cm的矩形片，然后在超声波浴中用异丙醇清洗，随后通过酸蚀处理（38%盐酸与去离子水的混合液）去除表面氧化物并增加表面粗糙度。接着，这些网状催化剂被快速加热至800 °C并在空气中淬火，以稳定其催化活性。通过CVD生长出CNTs后，将CNTs从基底上剥离下来，使用乙醇超声处理120分钟，以便后续复合纤维的制备。此外，该系统还采用了催化剂的再利用策略，通过空气清洁、超声波清洗和酸处理等步骤，有效恢复催化剂的表面活性，从而提高整个过程的可持续性和经济性。催化剂的多周期再利用不仅减少了材料消耗和处理废弃物，还增强了CNT生产的环境和经济可行性。

本研究的另一个关键点是CNTs在复合纤维中的作用。通过湿纺工艺将MWCNTs掺入PAN基体中，制备出高性能的复合纤维。湿纺过程中，PAN–MWCNT浆料通过注射泵以0.3 mL/min的速度注入甲醇凝固浴中，形成初始纤维，随后通过热拉伸工艺进一步优化其结构。热拉伸不仅使PAN分子链对齐，还降低了纤维的孔隙率，从而提高了其机械性能。热拉伸后的纤维显示出更优的机械性能，其杨氏模量和抗拉强度均优于传统PAN纤维和使用商业CNTs的复合纤维。这些性能的提升主要归因于废弃物来源MWCNTs的低金属残留和高质量结构特征。同时，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等手段，进一步验证了废弃物来源MWCNTs在复合纤维中的优异性能。

为了进一步探讨CNTs的结构特性与性能之间的关系，本研究还分析了不同催化剂再利用次数对CNTs质量的影响。通过高分辨率透射电镜（HRTEM）和能量色散X射线（EDX）元素映射分析，发现废弃物来源的MWCNTs具有更清晰的多层结构和更少的表面杂质。相比之下，商业来源的CNTs（包括单壁和双壁碳纳米管）通常含有较多的金属催化剂残留，这些残留可能作为应力集中点，降低复合材料的机械性能。此外，商业SWCNTs由于其较薄的结构，容易发生自然的束状聚集，这会降低其在聚合物基体中的分散性和界面结合力。而废弃物来源的MWCNTs由于其更大的直径和更稳定的结构，能够有效避免此类问题，从而提升复合材料的性能。

研究还发现，随着催化剂再利用次数的增加，CNTs的性能逐渐下降。这主要是由于催化剂的老化，如金属粒子的烧结、表面氧化或碳封装，导致CNTs的缺陷密度增加、长度缩短和杂质含量上升。为了应对这一问题，研究团队在CNTs合成后采用了酸处理工艺，以去除磁性杂质和金属残留。处理后的CNTs显示出更好的分散性和复合纤维性能。此外，研究还探讨了合成过程中氮气流量对CNTs质量的影响，发现较低的氮气流量（0.1 L/min）能够生成更密集和均匀的CNT网络，而较高的氮气流量（2 L/min）则会导致结构不均匀和缺陷增多。这些结果表明，CNTs的合成条件（如流量、催化剂再利用次数）直接影响最终复合纤维的质量和性能，包括对齐度、缺陷密度和直径分布。因此，未来的研究需要进一步优化催化剂再生策略和生长控制方法，以实现多次再利用下的一致高质量CNTs生产，从而提升复合材料的性能并确保催化剂再利用过程的长期可行性。

此外，研究还强调了催化剂再生和CNTs纯化的重要性。通过酸处理和超声波清洗等步骤，可以有效恢复催化剂的活性并提高CNTs的纯度。这不仅有助于提高复合纤维的性能，还减少了材料浪费和环境污染。在本研究中，废弃物来源的MWCNTs的纯度高达74%，这在一定程度上提升了其在复合材料中的应用价值。相比之下，商业来源的CNTs纯度较低，其残留金属含量较高，可能影响其在电子、生物医学等领域的应用。因此，本研究提出了一种可行的策略，通过优化催化剂处理和CNTs纯化步骤，提高其在复合材料中的性能和适用性。

本研究不仅在材料科学领域取得了突破，还为解决塑料污染问题提供了创新性的解决方案。通过将废弃物转化为高价值的碳纳米材料，该方法实现了资源的再利用，推动了绿色制造和循环经济的发展。同时，该方法为高性能复合材料的制造提供了新的思路，特别是在航空航天、汽车和能源领域，具有广阔的应用前景。本研究的成果表明，废弃物来源的MWCNTs不仅能够提升复合材料的性能，还能在不牺牲环境可持续性的前提下，降低生产成本，为未来材料制造提供了一条经济、环保的路径。