通过Cu-BTC/Au@Cu-BTC改性的丝网印刷电极实现的高灵敏度与高选择性电化学传感器，用于检测化学制剂

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Highly Sensitive and Selective Electrochemical Sensor via Cu-BTC/Au@Cu-BTC Modified Screen-Printed Electrode for the Detection of Chemical Agents

高灵敏度金属有机框架修饰电化学传感器用于化学毒剂检测，通过Cu-BTC和Au@Cu-BTC/SPE复合材料实现EMPA、IMPA、TDG的快速检测，检测限低至10?1? M量级，并验证了长期稳定性和线性响应特性。

　　

化学制剂由于其潜在的毒性，对国际和平、安全以及人类健康构成了重大威胁。因此，开发一种灵敏、快速且可在现场使用的检测方法至关重要。在此，我们开发了一种基于金属-有机框架修饰的丝网印刷电极（SPE）的高灵敏度和选择性的手套式电化学传感器，用于检测化学制剂。通过层层沉积铜苯-1,3,5-三羧酸（Cu-BTC）成功修饰了丝网印刷电极（SPE），从而能够检测电不活性的乙基甲基膦酸酯（EMPA）和异丙基甲基膦酸酯（IMPA）。此外，利用等离子体技术还原的金纳米颗粒（AuNPs）被应用于制备金纳米颗粒包裹的铜苯-1,3,5-三羧酸修饰的丝网印刷电极（Au@Cu-BTC/SPE）复合材料，用于检测硫二甘醇（TDG）。Cu-BTC和Au@Cu-BTC的大表面积及多孔结构增强了目标物质的吸附能力和离子扩散效率，同时促进了催化材料的有效利用，实现了快速的电子转移和零距离催化。检测限（LOD）分别为：EMPA为4.13 × 10^–16 M，IMPA为7.46 × 10^–12 M，TDG为4.05 × 10^–12 M。经过多次循环使用和长时间暴露后，该传感器表现出优异的重复性和稳定性。4周后，Cu-BTC对EMPA和IMPA的响应电流分别下降了6.75%和4.86%，而Au@Cu-BTC对TDG的响应电流峰值下降了3.3%。峰电流与三种目标物质的浓度呈良好的线性关系，相关系数（R²）均大于0.99。通过密度泛函理论（DFT）结合PBE泛函的广义梯度近似方法，研究了修饰电极与目标物质之间的相互作用机制。结果表明，与其他金属离子相比，Cu²⁺能与有机磷化合物形成更紧密的配位。这种基于MOF修饰的SPE与防护手套传感器相结合的方法已被应用于实际样品的检测，展现了广泛的应用前景。